孟浩文 陳佳佳

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

PVDF是聚偏氟乙烯的英文首字母縮寫，屬于含氟聚合物家族的非反應(yīng)性熱塑性塑料。它也被稱為聚偏二氟乙烯，以 (CH2—CF2) 作為重復(fù)單元， PVDF 的分子結(jié)構(gòu)式如圖 1所示[1]。

圖1 PVDF結(jié)構(gòu)式

PVDF作為一種膜材料，由于其具有力學(xué)強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和高疏水性等優(yōu)異性能而備受關(guān)注。 PVDF 膜已廣泛應(yīng)用于傳感器和致動(dòng)器、自旋閥裝置、磁電材料、能量收集裝置、組織工程、建模工程和其他生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

近年來(lái)，PVDF已成為較受歡迎的膜材料之一。與聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亞胺(PI)等材料相比，PVDF的疏水性較強(qiáng)。盡管PVDF疏水性可能不如聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)高，但是由于溶劑選擇的復(fù)雜性，通過(guò)相轉(zhuǎn)化工藝制造 PP 和 PTFE 膜受到限制[2]。而PVDF 易溶于普通有機(jī)溶劑，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)膜。此外，PVDF 出色的熱穩(wěn)定性使其在廣泛的工業(yè)應(yīng)用中成為一種更有前景的膜材料。

通過(guò)對(duì)PVDF膜技術(shù)在全球?qū)＠暾?qǐng)方面的統(tǒng)計(jì)分析，研究專利領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)的總體情況，多角度地呈現(xiàn)現(xiàn)階段相關(guān)技術(shù)的面貌。

1 PVDF膜專利分析

選擇IncoPat 數(shù)據(jù)庫(kù)作為主要的專利分析數(shù)據(jù)庫(kù)，使用的數(shù)據(jù)來(lái)源為德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(kù)(DWPI)、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(SIPOABS)和中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(CNABS)，采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號(hào)的方式進(jìn)行檢索，以涉及PVDF膜的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，檢索截止時(shí)間為2022 年2 月26日。

1.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)

圖2為PVDF膜全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)圖。由圖2可見(jiàn)，PVDF膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段。1980年以前，每年關(guān)于PVDF膜的專利較少，說(shuō)明該階段有關(guān)PVDF膜的研究剛剛起步。1980年至2000年，有關(guān)PVDF膜的專利處于緩慢增長(zhǎng)的階段，屬于技術(shù)積累時(shí)期，該階段的專利大都是關(guān)于PVDF膜的制備工藝。2000年以后，得益于材料科學(xué)、電子信息技術(shù)、光電科學(xué)和生物技術(shù)的快速發(fā)展，PVDF膜的專利申請(qǐng)量快速攀升，并于 2018 年達(dá)到771件，之后申請(qǐng)量逐漸下降。但由于專利申請(qǐng)公開(kāi)的滯后性，后續(xù)還會(huì)有更多的專利公開(kāi)，因此，2020年以后不代表實(shí)際趨勢(shì)。從整體上可以看出，近年來(lái)關(guān)于PVDF膜的研究已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展的階段，全球范圍內(nèi)PVDF膜及其相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品和應(yīng)用都有較大的發(fā)展空間。

圖2 PVDF膜全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)

圖3為PVDF膜國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖。由圖3可見(jiàn)，我國(guó)對(duì)PVDF膜的研究起步較晚，直到1985年才出現(xiàn)了關(guān)于PVDF膜的第1件專利。2000年以前，我國(guó)對(duì)PVDF膜的研究非常少，每年的專利申請(qǐng)數(shù)量?jī)H維持在個(gè)位數(shù)。2000年以后，隨著中國(guó)加入WTO和我國(guó)科技創(chuàng)新體系的不斷完善，與國(guó)際先進(jìn)科技團(tuán)體接觸頻繁，PVDF膜領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展迅速，同時(shí)國(guó)家、各級(jí)政府和企事業(yè)單位對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)日益重視，PVDF膜材料在國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)量出現(xiàn)快速增長(zhǎng)，在2017年達(dá)到頂峰，為733件。

圖3 PVDF膜國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)

1.2 專利申請(qǐng)區(qū)域

圖4為PVDF膜全球技術(shù)來(lái)源國(guó)分布。由圖4可見(jiàn)，在PVDF膜研發(fā)領(lǐng)域，我國(guó)雖然起步較晚，但經(jīng)過(guò)近幾年的快速發(fā)展與積累，專利申請(qǐng)數(shù)量已遙遙領(lǐng)先，是最大的技術(shù)來(lái)源國(guó)，專利申請(qǐng)量達(dá)到了5 000多件；作為傳統(tǒng)技術(shù)強(qiáng)國(guó)，日本的專利申請(qǐng)量也達(dá)到了1 000件以上；韓國(guó)、美國(guó)的專利申請(qǐng)量均超過(guò)了300件，德國(guó)、英國(guó)和印度等國(guó)家也有一定的專利申請(qǐng)量。

圖4 PVDF膜全球技術(shù)來(lái)源國(guó)分布

1.3 專利申請(qǐng)人

圖5為PVDF膜全球申請(qǐng)人排名。由圖5可見(jiàn)，全球PVDF膜專利申請(qǐng)人前10位中國(guó)占了7位，說(shuō)明我國(guó)對(duì)PVDF膜研發(fā)的重視。但是也可以看出國(guó)內(nèi)存在的一個(gè)較大問(wèn)題：上榜的前7位均為高?；蚩蒲袉挝唬瑳](méi)有一家企業(yè)；而其他3位——東麗公司、吳羽公司和松下集團(tuán)均為日本的大型企業(yè)。由此可以看出，我國(guó)雖然在PVDF膜領(lǐng)域投入了大量的科技力量，卻沒(méi)有獲得相應(yīng)的產(chǎn)出。PVDF膜的研發(fā)還局限在科研單位，并未充分走向市場(chǎng)應(yīng)用。

圖5 PVDF膜全球申請(qǐng)人排名

圖6為PVDF膜國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名。由圖6可見(jiàn)，位于前10名的申請(qǐng)人僅有1家企業(yè)，其余均為高?；蚩蒲袉挝?。表明我國(guó)PVDF膜的研發(fā)產(chǎn)出比效能較低，今后應(yīng)當(dāng)注重科技成果向市場(chǎng)財(cái)富的轉(zhuǎn)化。

圖6 PVDF膜國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名

1.4 專利申請(qǐng)技術(shù)分布

圖7為PVDF膜全球?qū)＠夹g(shù)分支分布。由圖7可見(jiàn)，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)更多的是關(guān)于膜的具體應(yīng)用。其中，應(yīng)用最多的是用于分離作用的膜。電池、組合物、水處理、半導(dǎo)體以及分析和涂料領(lǐng)域也有相當(dāng)數(shù)量的應(yīng)用。關(guān)于膜的制備和膜改性的專利申請(qǐng)也分別達(dá)到了1 000件和500多件。

圖7 PVDF膜全球?qū)＠夹g(shù)分支分布

2 PVDF膜制備方法專利技術(shù)

商業(yè)上PVDF膜的制備主要采用相分離法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。

溶劑分離法是最早被應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)PVDF膜的方法。吳羽公司于1973年申請(qǐng)的專利[3]公開(kāi)了一種通過(guò)拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，該方法包括：先在二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定特性黏度為0.8～1.8的聚偏氟乙烯聚合物在30 ℃以0.4 g/100 mL的濃度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜， 此非拉伸膜含有直徑為2～20 μm的球晶，然后在140～165 ℃拉伸上述膜即可。松下集團(tuán)于1979年申請(qǐng)的專利[4]公開(kāi)了一種不經(jīng)過(guò)拉伸就可制備具有γ-結(jié)晶結(jié)構(gòu)的壓電和熱釋電性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯膜，其通過(guò)將聚偏氟乙烯溶解在一種特定的堿金屬鹵化物的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后經(jīng)超聲波照射，得到PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的溶液，隨后加熱蒸發(fā)該溶劑成膜。在該聚偏氟乙烯薄膜上蒸鍍金屬電極，在低于薄膜熔點(diǎn)的溫度氣氛中施加直流電壓，通過(guò)熔融擠出法得到薄膜。該膜的壓電特性和熱電特性比經(jīng)相同處理獲得的由α型晶體組成的薄膜性能更加優(yōu)異。美國(guó)梅姆特克公司[5]公開(kāi)了一種高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制備工藝：將一種聚偏氟乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～20%)和親水聚合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～30%)溶于溶劑中形成澆鑄配料,把該配料澆鑄成膜, 然后把該膜暴露在氣體環(huán)境中；使該膜在水浴中凝結(jié)并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。按照該方法形成的膜都是高度多孔的，可作為多種微量過(guò)濾膜和超薄膜應(yīng)用。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的PVDF膜已經(jīng)無(wú)法滿足社會(huì)的需要。全球各大企業(yè)紛紛將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到PVDF改性膜的研制。

法國(guó)原子公司[6]公開(kāi)了一種通過(guò)使用電離輻射技術(shù)將單體接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟：將聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯單體的溶液中；在沒(méi)有氧氣的條件下用電離輻射照射浸漬的粉末或薄膜；然后使得到的接枝共聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其在接枝單體不具有離子性質(zhì)的情況下具有離子性質(zhì)。通過(guò)該方法得到的膜厚度為50～100 μm，電阻率低于5 Ω·cm2。

天津工業(yè)大學(xué)[7]公開(kāi)了單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，所述單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0.01～0.08份單壁碳納米管制成。改性膜以聚偏氟乙烯為成膜主體，加入致孔劑，通過(guò)濕法相轉(zhuǎn)化法制備成膜，用堿液對(duì)膜表面進(jìn)行親水化改性處理，然后將分散均勻的單壁碳納米管涂覆到膜表面，制備出單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。單壁碳納米管的加入進(jìn)一步提高了膜的親水性和抗污染能力，大大延長(zhǎng)了膜的使用壽命。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改動(dòng)，可操作性強(qiáng)。

浙江大學(xué)[8]采用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，使用一些表面能較高的親水性物質(zhì)(如有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)粒子)與聚偏氟乙烯熔融共混，并通過(guò)熔融紡絲-拉伸技術(shù)制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。該方法改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的疏水性，接觸角下降≥20°，拉伸斷裂強(qiáng)度為100～150 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為150%～400%。微孔膜的孔隙率為30%～70%，平均孔徑為0.01～0.20 μm，透氣率為(1×10-1～1×10-4)cm3/cm2·kPa·s。該膜的內(nèi)徑為150～400 μm， 壁厚為30～60 μm。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，PVDF膜材料越來(lái)越受到研究者的青睞，成為研究熱點(diǎn)。從專利申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看，近年來(lái)中國(guó)國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)逐年增長(zhǎng)，全球?qū)＠暾?qǐng)量迅速增加。由于PVDF膜的低表面能以及疏水等性能，對(duì)其進(jìn)行改性有著十分重要的實(shí)際意義。我國(guó)PVDF膜專利申請(qǐng)量位居世界第一，但大多數(shù)專利申請(qǐng)僅在國(guó)內(nèi)進(jìn)行專利布局，海外市場(chǎng)專利布局薄弱。反映出我國(guó)申請(qǐng)人專利布局缺少規(guī)劃性，對(duì)專利技術(shù)的保護(hù)意識(shí)淡薄，海外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力明顯不足。目前，PVDF膜產(chǎn)業(yè)進(jìn)入開(kāi)展專利布局的戰(zhàn)略機(jī)遇期，我國(guó)企業(yè)一方面應(yīng)當(dāng)重視本土的專利布局，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合力度，推動(dòng)PVDF膜研究成果轉(zhuǎn)化。聯(lián)合PVDF膜產(chǎn)業(yè)化的主要產(chǎn)學(xué)研單位，整合上下游產(chǎn)業(yè)鏈資源，建立連接創(chuàng)新研發(fā)主體和產(chǎn)業(yè)化主體的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化平臺(tái)和PVDF膜全產(chǎn)業(yè)鏈的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系，推動(dòng)國(guó)內(nèi)PVDF膜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程；另一方面要積極開(kāi)拓海外市場(chǎng)，加強(qiáng)海外專利布局，積極參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，助力PVDF膜產(chǎn)品的國(guó)際化發(fā)展。