王同樂 焦明明 段存業(yè) 張東東 李海章

(北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司 建筑防護(hù)與節(jié)能聚氨酯工程技術(shù)中心特種功能防水材料國家重點實驗室 北京 101300)

近幾年樓房養(yǎng)殖成為一種新興的工業(yè)規(guī)?；B(yǎng)殖模式，該模式不僅能夠提高土地利用率，增加單位面積雞、鴨和生豬產(chǎn)量，而且能降低畜禽發(fā)病率。畜禽舍中的動物糞便需定期清理，目前基本采用推糞車或者水沖等方式，因此畜禽舍防水材料不僅要求具有防水功能，而且要有一定的耐磨性[1]。由于樓房豬舍建筑結(jié)構(gòu)的細(xì)部節(jié)點比較多，采用卷材類防水材料搭接邊部位易出現(xiàn)漏水隱患，后期維修成本與維修難度較大。另外，聚合物水泥防水涂料延展性不足，后期易發(fā)生開裂脫落，防水效果差。

聚氨酯防水涂料不僅具有優(yōu)異的耐酸堿性和延展性，而且施工便利，適用于復(fù)雜施工環(huán)境。但普通聚氨酯防水涂料耐磨性不足，滿足不了養(yǎng)殖畜舍應(yīng)用需求。目前常用的防水施工方案是在聚氨酯防水層上做混凝土保護(hù)層，但此法會增加樓房的重量，增大樓房建造的成本。

本實驗利用生物基蓖麻油原料易得、價格低廉且自帶羥基的特性[2]，部分代替聚醚多元醇，制備了一種適用于養(yǎng)殖領(lǐng)域的雙組分耐磨聚氨酯防水涂料，并結(jié)合普通聚氨酯防水涂料構(gòu)建了新的養(yǎng)殖畜舍防水系統(tǒng)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)混凝土保護(hù)層和聚脲，可減輕樓板承重，既簡化了施工工藝，又降低了成本。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚醚二醇2000D(Mn＝1 934)、聚醚三醇330N(Mn＝4 712)，濟(jì)南中興化工有限公司；蓖麻油(一級)，濟(jì)南潤泰化工有限公司；分散劑BYK-180、消泡劑BYK-065，畢克化學(xué)有限公司；氯化石蠟，濟(jì)源市恒順新材料有限公司；碳酸鈣粉末(CaCO3)，歐米亞鈣業(yè)有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，蘇州湘園新材料股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司；溶劑油，天津石油化工股份有限公司。以上均為工業(yè)級。

1.2 主要儀器和設(shè)備

AGS-J型拉力試驗機(jī)，美國Instron公司；ASR-5612型Taber磨耗儀，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；SFJ-400型機(jī)械攪拌機(jī)，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；ZNHW-Ⅱ型加熱控溫儀，上海越眾儀器設(shè)備有限公司。

1.3 制備工藝

A組分合成:先將蓖麻油、聚醚多元醇在110℃真空脫水，然后降溫至60℃加入MDI，升溫至90℃反應(yīng)3 h，再降溫脫氣出料，制得的聚氨酯預(yù)聚體即為雙組分防水涂料的A組分。

B組分制備:在反應(yīng)容器中加入氯化石蠟和分散劑BYK-180，之后升溫加入CaCO3和MOCA，110℃真空脫水3 h，降溫至60℃加入溶劑油和消泡劑BYK-065，攪拌脫氣1 h出料，制得B組分。

設(shè)計異氰酸酯指數(shù)R為1.25，A組分和B組分混合攪拌5 min后靜置2 min，用涂膜器將涂料制成(1.5±0.2)mm的聚氨酯防水涂膜片，在溫度(25±2)℃、相對濕度(50±10)%的條件下養(yǎng)護(hù)96 h，脫模、翻面后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)72 h。典型配方見表1。

表1 耐磨聚氨酯防水涂料典型配方

1.4 性能檢測

本實驗制備的聚氨酯涂料主要應(yīng)用于養(yǎng)殖樓房的防水系統(tǒng)。結(jié)合實際應(yīng)用環(huán)境，用于養(yǎng)殖領(lǐng)域耐磨型聚氨酯防水涂料應(yīng)滿足斷裂伸長率≥200%，磨耗≤20 mg(750 g負(fù)荷、500轉(zhuǎn)、CS10＃磨耗砂輪)。按照GB/T 19250—2013進(jìn)行試樣制備和力學(xué)性能測試；耐磨性能按照GB/T 1768—2006測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO含量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

由于A組分中NCO含量越多，形成的聚氨酯涂膜中剛性鏈段越多，導(dǎo)致硬度等性能增加。本實驗根據(jù)基本配方，保持聚醚多元醇與蓖麻油用量不變，配方R值為1.25，改變A組分異氰酸酯用量，考察預(yù)聚體中不同NCO含量對聚氨酯涂料固化后膜的力學(xué)性能影響，見表2。

表2 預(yù)聚體NCO含量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

由表2可知，隨著預(yù)聚物NCO含量增加，分子鏈中生成的脲鍵和氨基甲酸酯基增多，硬段比例增加，硬段間氫鍵增多[3]，氫鍵起到物理交聯(lián)作用，氫鍵越多，分子間作用力越強(qiáng)，漆膜的硬度和耐磨性隨之提高。綜合考慮，當(dāng)A組分中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1%，涂膜力學(xué)性能最佳，耐磨性好。

2.2 MOCA用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

本實驗固定A組分中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.1%、R值1.25。B組分其他原料不變，考察擴(kuò)鏈劑MOCA用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 MOCA用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

由表3可知，隨著MOCA用量的增加，聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸下降，硬度增加，磨耗降低。這是由于隨著MOCA用量增加，聚氨酯鏈段中硬段增多，極性的脲鍵數(shù)量增加，分子間氫鍵數(shù)量增多，形成的物理交聯(lián)增加所致。當(dāng)B組分中MOCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%～12%時，涂膜性能較優(yōu)。結(jié)合成本綜合考慮，MOCA用量確定為11%為宜。

2.3 填料用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

在聚氨酯防水材料中，填料是不可或缺的原料組分，有著提升性能、降低成本的作用。目前常用的填料有CaCO3、滑石粉、高嶺土等。本研究保持A組分中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.1%，B組分中其他原材料不變，R值1.25，通過改變填料CaCO3用量來考察其對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，當(dāng)B組分中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到45%以上時，可能由于填料團(tuán)聚，分散均勻性變差，影響聚氨酯分子鏈間的聚集，導(dǎo)致聚氨酯涂膜拉伸強(qiáng)度和伸長率都下降。另外，由于填料過量，砂輪與涂膜摩擦主要以磨料磨損為主，涂膜耐磨性下降，磨耗增加。當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，涂膜力學(xué)性能較優(yōu)。

表4 CaCO3用量對聚氨酯防水涂膜力學(xué)性能的影響

2.4 蓖麻油用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

采用蓖麻油部分代替聚醚多元醇合成聚氨酯涂料，提高聚氨酯交聯(lián)度，可使其具有更好的耐熱性和力學(xué)性能[4]。固定配方R值1.25和B組分不變，保持A組分中異氰酸酯用量不變，通過調(diào)整A組分蓖麻油和聚醚多元醇用量考察蓖麻油用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 蓖麻油用量對聚氨酯涂膜力學(xué)性能的影響

從表5可知，隨著蓖麻油用量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，伸長率逐漸降低。這是因為蓖麻油羥基含量約為4.94%，按羥基計算相對分子質(zhì)量為929，其含70%的三官能度和30%的二官能度，羥基平均官能度為2.7，部分代替聚醚二元醇后，提高了涂膜的交聯(lián)度。交聯(lián)度增加，則涂膜硬度提升，磨耗下降，耐磨性能增加。當(dāng)A組分中蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚氨酯涂膜的力學(xué)性能較優(yōu)。

3 施工與應(yīng)用

3.1 模擬施工及材料耐磨性能考察

本實驗制備了不同硬度的聚氨酯防水涂料進(jìn)行模擬應(yīng)用實驗。以圖1所示環(huán)形水泥地基為實驗場所進(jìn)行噴涂施工，待涂料完全固化，在戶外15～29℃環(huán)境溫度下養(yǎng)護(hù)7 d后，再進(jìn)行耐磨性能的模擬工程應(yīng)用實驗。以200 kg的履帶車模擬立體養(yǎng)殖中的推糞車，單點壓強(qiáng)0.15 MPa，在防水涂層上勻速轉(zhuǎn)圈，觀察不同硬度地面涂層出現(xiàn)磨損情況。

圖1 模擬工程應(yīng)用場地

涂料1為邵A硬度60的普通非外露型聚氨酯防水涂料，涂料2為邵A硬度75的高鐵用高強(qiáng)聚氨酯防水涂料，涂料3為邵A硬度88的自制耐磨型聚氨酯防水涂料，涂料4為邵A硬度90的手刮聚脲，以相同重量的推糞車對噴涂防水涂料后的地面進(jìn)行模擬應(yīng)用實驗。

結(jié)果表明，涂料1的聚氨酯涂層在履帶車行駛約400圈時出現(xiàn)涂膜破損，涂料2的聚氨酯涂層在行駛約700圈時出現(xiàn)表面破損現(xiàn)象；涂料3和4在行駛1 200圈的磨損實驗后，涂料表面仍平整均勻，沒有出現(xiàn)肉眼可見的起皮或破損。按照豬舍每兩周用推糞車清理豬糞的頻率來算，每清理一次，推糞車單點路過3次，履帶車跑1 200圈相當(dāng)于推糞車工作16年。另外，在實際應(yīng)用環(huán)境中，推糞車有水及糞便做潤滑，所以涂料3和涂料4實際使用年限應(yīng)高于16年。綜合上述性能，本實驗制備的耐磨型聚氨酯防水涂料系統(tǒng)長期使用無損壞，可以滿足樓房豬舍的防水和耐磨需求。

3.2 耐磨聚氨酯涂層應(yīng)用評價

本實驗對自制的耐磨聚氨酯涂層進(jìn)行施工應(yīng)用評價。在施工環(huán)境溫度20℃和濕度30%條件下，對養(yǎng)殖豬舍樓房進(jìn)行噴涂施工，固化后效果見圖2。

圖2 耐磨型聚氨酯防水涂料施工后效果圖

固化24 h后，涂料固化成膜進(jìn)行下一步施工。據(jù)反饋，此耐磨聚氨酯涂料施工簡單，固化速度合適，具備良好的耐磨性能和防水效果。這類耐磨聚氨酯涂料不僅可以噴涂，也可刮涂或輥涂施工。耐磨性聚氨酯的成本較聚脲低，防水耐磨性能與聚脲涂料相當(dāng)，是適合養(yǎng)殖場使用的耐磨型防水涂料。

4 結(jié)論

(1)以聚醚多元醇、二異氰酸酯MDI-50、蓖麻油等為原料制備了一種耐磨型聚氨酯防水涂料。在A組分中NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.1%、蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，B組分中擴(kuò)鏈劑MOCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%、填料CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%條件下，制備的聚氨酯涂料性能最優(yōu)。

(2)生物基材料蓖麻油的引入提高了涂膜的耐磨性能。

(3)耐磨型聚氨酯防水涂料解決了養(yǎng)殖樓房中傳統(tǒng)防水材料自重大、施工難、易損壞等難題，對立體養(yǎng)殖的發(fā)展起到了促進(jìn)作用。