于玉建 李夢飛 郭永春 王 晉 王金良 張陸軍

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司 河南鄭州 450002)

聚碳酸酯二醇(PCDL)廣泛應(yīng)用于合成水性聚氨酯乳液、熱塑性聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、膠黏劑和合成革等材料[1-3]，聚碳酸酯型聚氨酯材料具有優(yōu)良的強(qiáng)度、耐水性、耐磨性、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性等性能[4-7]。羥值是低聚物多元醇一個重要的技術(shù)指標(biāo)，聚氨酯材料合成中也以此調(diào)整和優(yōu)化各物料配比。化學(xué)法測羥值一般采用酯化法，即在催化劑存在下，樣品中的羥基與醋酸酐反應(yīng)生成酯，未參與反應(yīng)的乙酸酐加入蒸餾水水解，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成乙酸的量，同時測試空白實驗，通過兩者消耗KOH溶液的差值由公式計算得出試樣的羥值。目前國內(nèi)沒有測試PCDL羥值的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。無論是采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2709—95聚酯多元醇羥值測定的方法，還是采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009聚醚多元醇羥值的測定方法，都使用吡啶做溶劑兼催化劑，且需高溫回流，存在臭味大、加熱溫度高、操作步驟復(fù)雜和耗時較長等缺點，尤其是使用吡啶這一惡臭致癌溶劑會危害測試人員身體健康和污染環(huán)境。德國測試羥值的方法為室溫催化法[8]，存在反應(yīng)液黃變和測試結(jié)果偏低的缺點。所以，探究一種新的聚碳酸酯二醇羥值測試方法具有很好的實用意義。

本實驗以4-二甲基氨基吡啶(DMAP)為催化劑，探討了溫度、取樣質(zhì)量、反應(yīng)時間對測試結(jié)果的影響，旨在尋找一種對人和環(huán)境危害小、操作簡便、效率更高的測試PCDL羥值的方法，以期對從事相關(guān)分析研究人員提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及設(shè)備

HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州越新儀器制造有限公司；JJ523BC型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；250 mL錐形瓶(磨口具塞)；50 mL堿式滴定管；10 mL、25 mL、50 mL移液管(大肚)。

1.2 主要原料及試劑

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇(95%)、醋酸酐、甲基乙基酮、氫氧化鉀、酚酞、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，分析純，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；聚碳酸酯二醇SYH4000、SYH2000和SYH1000(分別標(biāo)記為樣品1＃、2＃和3＃)，工業(yè)級，鄭州百事特化工科技有限公司；PCDL-Resin-2(標(biāo)記為樣品4＃)，工業(yè)級，日本旭化成株式會社；聚碳酸酯二醇BG-SA-1584、UM-90(標(biāo)記為樣品5＃、6＃)，工業(yè)級，日本宇部興產(chǎn)株式會社。

1.3 檢測試劑溶液的配制

催化劑DMAP溶液:潔凈的棕色瓶中加10 g DMAP、990 g NMP，搖勻備用；?；瘎?潔凈的棕色瓶中加50 g醋酸酐、450 g NMP，搖勻備用；KOH標(biāo)準(zhǔn)液:稱量36 g固體KOH，慢慢加入20 mL蒸餾水，溶解冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，用乙醇稀釋定容，靜止7 d后取上清液，使用干燥過的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后密封保存；酚酞指示劑:潔凈的棕色瓶中加49.5 g NMP、0.5 g酚酞，搖勻后密封保存。

1.4 DMAP催化法測試羥值的步驟

(1)按表1稱量PCDL樣品(精確值0.001 g)于干凈的250 mL磨口錐形瓶中，不能將樣品沾到瓶內(nèi)壁和瓶口，放入磁轉(zhuǎn)子，用50 mL大肚移液管準(zhǔn)確加入50 mL NMP作為溶劑，在磁力攪拌器上攪拌(可以加熱50℃)至完全溶解。

表1 樣品取樣稱量范圍

(2)用移液管分別將25 mL催化劑DMAP溶液、10 mL?；瘎┤芤杭尤脲F形瓶中，搖勻，錐形瓶放在45℃恒溫水浴鍋內(nèi)，進(jìn)行?；磻?yīng)15 min(每隔2～4 min搖勻一次)。

(3)滴加5 mL蒸餾水，繼續(xù)在45℃水浴鍋內(nèi)使多余的醋酸酐水解，每隔2～4 min搖勻一次，共約10 min，然后用5 mL甲基乙基酮潤沖瓶塞和瓶壁。

(4)加5滴酚酞指示劑，然后用0.5 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液滴定，當(dāng)反應(yīng)液出現(xiàn)變色即將到達(dá)終點時，用5 mL蒸餾水沖洗燒瓶內(nèi)壁，繼續(xù)滴定至反應(yīng)液變?yōu)榈t色(30 s不褪色)即為終點。

(5)測試樣品前，另外測試空白樣。

(6)計算羥值公式如下:

式中:OHV—羥值，mgKOH/g；56.1—KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol；V0—空白試驗時消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；V1—滴定試樣時KOH標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；c—KOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m—稱量樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品取樣量對DMAP催化法羥值的影響

在不同取樣量時，使用DMAP催化法測試PCDL樣品2＃的羥值，結(jié)果見表2。

表2 取樣量對測得羥值的影響

按照表1的要求，樣品羥值在40～60 mgKOH/g范圍內(nèi)的樣品取樣量在4.5～3.5 g。從表2可以看出，樣品量＜5 g時用催化法測得結(jié)果有較高準(zhǔn)確性，樣品量＞5 g時由于消耗的?；瘎┝枯^大，使羥值測試結(jié)果偏低。所以在取樣時一定要根據(jù)表1稱量，如果遇到溶解性差的低羥值聚碳酸酯多元醇，可以適當(dāng)減少樣品的質(zhì)量。

2.2 酰化溫度和時間的選擇

?；瘻囟群蜁r間是羥值測定的重要參數(shù)。本方法在催化劑用量確定的情況下，發(fā)現(xiàn)無需較高溫度就可以在較短時間內(nèi)測定羥值。若溫度高，易出現(xiàn)乙酸酐揮發(fā)、錐形瓶內(nèi)壓增加導(dǎo)致的跳塞情況，影響測試。所以?；瘻囟冗x定25、35和45℃進(jìn)行比較。

在確定溫度下，?；瘯r間過短則?；磻?yīng)不完全，測試羥值偏低；?；瘯r間過長，測試效率下降。所以選定一個合適的?；瘯r間非常重要。在酰化溫度25℃時水解20 min、?；瘻囟葹?5℃時水解15 min、?；瘻囟?5℃時水解10 min。固定酰化溫度，在不同?；瘯r間下，測定樣品2＃的羥值，結(jié)果見表3。

表3 不同?；瘻囟群蜁r間對羥值的影響

由表3可得，在25℃時和35℃時分別需要?；?5 min和15 min才能得到合理羥值結(jié)果，測試效率相對較低。在45℃時?；?0 min即達(dá)到一個穩(wěn)定的羥值測試結(jié)果。為了盡可能減少測試其他種類的聚碳酸酯二醇時出現(xiàn)?；煌耆F(xiàn)象，在測試時優(yōu)選在45℃條件下酰化15 min、水解10 min。與行標(biāo)、國標(biāo)方法相比，該測試方法降低了對設(shè)備和儀器的要求，更容易操作，反應(yīng)條件更溫和，對測試人員危害更小且更環(huán)保。

2.3 水解溫度和時間的選擇

醋酸酐完全水解所需時間主要受溶劑、加水量和溫度的影響。由于水是一種無機(jī)極性溶劑，對高分子有機(jī)物溶解性較差，可采用較少的水，在溶劑和加水量固定時改變溫度和時間，記錄空白測定所消耗的氫氧化鉀溶液體積來確定水解條件，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度和時間醋酸酐水解消耗氫氧化鉀液體積

從表4可知，空白試驗消耗40.30 mL氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液即達(dá)到完全水解。如果在45℃水浴進(jìn)行酰化反應(yīng)，并繼續(xù)在45℃水解，水解時間僅需10 min。

2.4 DMAP催化法與國標(biāo)法測試結(jié)果的比較

由于乙酸酐-吡啶法(行標(biāo))測定聚酯二醇羥值酰化時間為60 min，測試一批樣品需要3 h以上，效率較低，難以滿足生產(chǎn)中樣品快速檢測要求，且加水后體系變?nèi)榘诇啙幔绊憸y定結(jié)果準(zhǔn)確性，所以本工作使用測試聚醚多元醇羥值的咪唑-苯酐-吡啶法(國標(biāo)法)和DMAP催化法進(jìn)行對比試驗。

分別使用DMAP催化法和國標(biāo)法測定樣品1?！?＃的羥值，測試結(jié)果見表5。

表5 兩種方法測定的羥值比較

聚醚羥值測試國標(biāo)附錄A中的指標(biāo)要求為:羥值34 mgKOH/g，r≤0.3；羥值56.1 mgKOH/g，r≤0.8；羥值112 mgKOH/g，r≤1.1；羥值492 mgKOH/g，r≤3.9。根據(jù)該指標(biāo)要求并結(jié)合表5結(jié)果可知，DMAP催化法測得羥值結(jié)果重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sr)均小于0.5，相同或相似物質(zhì)重復(fù)性限(r)也基本在要求范圍內(nèi)。

選取樣品2＃作為測試樣品，平行樣品取樣量相近，使用DMAP催化法和國標(biāo)法各測試5次羥值，比較測試穩(wěn)定性，檢測數(shù)據(jù)及分析見表6。

表6 兩種方法的偏差和平行度比較

由表6可知，所測結(jié)果基本一致。DMAP催化法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差與國標(biāo)法相當(dāng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差比國標(biāo)法更小一些。

由于聚碳酸酯二醇羥值沒有相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)，使用聚醚多元醇羥值測試方法(國標(biāo))測試聚碳酸酯二醇的羥值可以作為參考，兩種測試方法結(jié)果一致，所以DMAP催化法能夠滿足科研和企業(yè)生產(chǎn)中聚碳酸酯二醇的測試要求。

3 結(jié)論

通過探討取樣質(zhì)量、反應(yīng)溫度、?；瘯r間、水解時間對4-二甲基氨基吡啶-乙酸酐-NMP法測試聚碳酸酯二醇羥值的影響，發(fā)現(xiàn)在45℃水浴內(nèi)酰化15 min，然后水解10 min，即可準(zhǔn)確穩(wěn)定地測出聚碳酸酯二醇的羥值。

4-二甲基氨基吡啶-醋酸酐-NMP法測定的羥值平行度好，偏差較小，避免使用惡臭致癌的吡啶試劑，對人和環(huán)境更加友好；測試步驟簡單，溫度溫和易控，適用范圍廣，分析成本低，實用性更強(qiáng)，可很好地滿足生產(chǎn)和科研中測試聚碳酸酯二醇羥值的要求。