徐 冰，張麗君，宋 蕊，高 迪，崔 萌*

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132011；2.國家能源集團 吉林熱電廠，吉林 吉林 132011)

21世紀，傳統(tǒng)的分離技術逐漸被膜分離技術所取代，因而膜分離技術在物質分離領域扮演了極其重要的角色.通常根據(jù)膜中的化學組分，可以將膜分為有機膜和無機膜.有機膜通常由聚合物或高分子復合材料制得，有機薄膜不僅柔韌性好、透氣性高，而且具有低密度、低成本，并且制備工藝并不是很難，材料來源也極其廣泛.但與此同時，有機薄膜也存在不耐高溫、不耐有機溶劑、防腐蝕性較差并且使用壽命短等許多不足之處，這大大地限制了有機薄膜的應用.相對于有機薄膜而言，無機膜雖然具有良好的耐熱性、大的通量和較長的使用周期，但是通常無機膜的制備工藝復雜、生產過程中能耗高，獲得的產品膜脆性大而且易碎.因此，對于單一組分的有機膜或無機膜，在性能和應用上都存在一定的不足.

因而，通過一定的實驗手段，將有機成分和無機組分復合到一起，使復合薄膜兼具其各組分的性能優(yōu)勢，從而使其在性能上互補和優(yōu)化，是近幾年來膜技術領域發(fā)展的必然趨勢.以有機高聚物作為基體材料、以無機小分子功能材料作為增強體，以此來制備有機-無機復合膜，不僅可以提高膜的熱穩(wěn)定性，更能通過調整親-疏水平衡來調控膜溶脹，與此同時可以通過修飾并改善膜的孔結構和分布，使復合膜的耐溶劑性得到有效提高，更顯著增強膜的機械強度.所以，這種方法是制備、開發(fā)新型膜材料的一條嶄新、可行的途徑[1-2].

本研究選用CMC作為有機無機復合膜的基體，選取納米SiO2作為增強體復合制備成CMC/SiO2復合膜.納米SiO2的存在，增加了復合薄膜的熱穩(wěn)定性，降低了其結晶性能，復合后的薄膜具有比較好的分散性，可被用作后續(xù)生物傳感器的膜基體.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗中所用檢測試劑及實驗儀器配置如表1～2所示.

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 納米SiO2的制備

分別取氨水10 mL、異丙醇17 mL、去離子水18 mL，倒入燒杯中，混合均勻后倒入三口燒瓶中超聲震蕩30 min.在超聲過程中逐滴加入正硅酸乙酯，共1 mL.將制得乳白色液體離心30 min，轉速3 000 r/mim，去除上層清液，該步驟共重復3次.將所得藥品烘干，放入研缽中研磨20 min至粉末狀即可.

1.3 CMC/SiO2/CNF復合膜的制備

首先將一定量的CMC加水溶解，劇烈攪拌，液體呈淡黃色.按照實驗材料成分表3將一定量納米SiO2及CNF加水溶解，加入CMC懸浮液中.對混合后的液體進行30 min超聲處理，得到均勻的懸浮液.最后將溶液倒入塑料培養(yǎng)皿中，靜置12 h后放入烘箱，得干燥復合膜，復合膜形成機理如圖1所示.

表3 復合膜的成分組成

圖1 CMC/CNF/SiO2復合膜制備工藝示意圖

2 結果與討論

2.1 SiO2含量對復合膜的影響

2.1.1 SiO2含量不同時復合膜的形貌變化

圖2所示為納米SiO2含量不同時合成的復合薄膜的SEM圖.

(a)0 g

由圖可知，納米SiO2添加量分別為0、0.05、0.10、0.15 g時復合膜的微觀形貌.可以觀察到，CMC/SiO2復合膜的橫截面較為平整，表面可見大量的小顆粒，由此可知二氧化硅納米粒子可以均勻分散在CMC基體中.當二氧化硅納米顆粒添加量逐漸加大，CMC/CNF/納米SiO2復合膜的截面變得粗糙并且存在大量凸起,出現(xiàn)較嚴重的團聚現(xiàn)象.這種情況使得復合膜質地不均，同時薄膜表層出現(xiàn)的大量凸起影響薄膜使用.由此得出結論，當納米SiO2添加量為0.05 g時，為CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

2.1.2 SiO2含量不同時對復合膜熱性能的影響

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圖3為納米SiO2含量不同時所制備的復合膜的DSC圖.

Temperature/℃

由圖3可知，CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的分解過程大致分為3個階段，即0～250 ℃、250～350 ℃、350～450 ℃這3個溫度區(qū)間.在復合薄膜分解的第1階段中，纖維素晶體中的水分流失；復合薄膜分解的第2階段是熱分解的主要階段，在這1階段中所產生的峰，有可能是熱解反應中產生的葡萄糖所導致的.在復合薄膜分解的第3階段中，熱解過程的中間產物與鈉鹽進行了反應，最終形成了穩(wěn)定的鈉鹽.

如圖3所示，以SiO2含量為0%時為基準，隨著納米SiO2的加入，放熱峰的峰值變高，峰寬加大，納米復合薄膜的熱穩(wěn)定性增加.這可以解釋為：SiO2納米顆粒的加入促進了硅酸鹽的形成,并且產生了可以明顯限制CMC分子鏈活動的矩陣.在復合薄膜的熱解和燃燒過程中，SiO2納米顆粒與熱解后的殘渣一起形成保護層，阻礙進一步的燃燒和傳熱，從而保護了中間層中的聚合物.除此之外，SiO2納米顆粒與CMC分子之間產生較強的相互作用，這使其可以作為聚合物體系中的物理交聯(lián)點，在一定程度上抑制了CMC的分解，從而提高了聚合物的熱穩(wěn)定性.此外，復合材料表面包覆著的SiO2納米顆粒在CMC分子鏈熱分解過程中能夠有效地阻斷一部分CMC小分子的遷移，延緩CMC分子的熱分解.由此得出結論，當SiO2添加量為5%時，是CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

2θ/°

2.1.3 納米SiO2含量不同時對復合膜結構的影響

為了研究納米SiO2含量對復合薄膜結構的影響，將具有不同納米SiO2含量的復合薄膜進行X射線衍射分析，結果如圖4所示.

查閱資料知，CMC在2θ=21°、36°左右存在衍射峰，純SiO2在23°左右存在衍射峰，分析圖4可知，復合膜在21°和36°均出現(xiàn)衍射峰，但是衍射峰明顯寬化，由謝樂公式知，材料的粒徑越小，衍射峰半峰寬數(shù)值越大，圖中都出現(xiàn)饅頭峰，這是納米材料的明顯特征，這說明合成的復合材料是納米級別的，但是，內部結構存在短程有序，因此，出現(xiàn)了明顯的衍射峰.從圖中可以看出，隨著SiO2添加量的增加，在2θ為30°以上的地方，出現(xiàn)一些衍射雜峰，說明隨著SiO2添加量的增加，SiO2的加入改變了纖維素長鏈分子的內部交聯(lián)結構，使得高分子內部出現(xiàn)定向排列，從而產生微小的晶區(qū).從XRD圖譜的比較來看，由相同橫坐標情況下的半峰值高對比，純的CMC薄膜峰寬相對于添加了納米SiO2顆粒的復合膜來說較窄，純的CMC薄膜峰型比較尖銳，而復合薄膜的峰值較為彌散平和.可以得出摻雜了納米SiO2的CMC薄膜，顆粒度變大、尺寸變大、結構更加穩(wěn)定.由此得出結論，當SiO2添加量為0.05 g時，是CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

2.2 CNF含量不同時對復合膜的影響

2.2.1 CNF含量不同時復合膜的形貌變化

圖5是CNF含量不同時合成的復合薄膜的SEM圖，如圖所示，純CMC薄膜的切片是平整光滑的.

(a)0 g

隨著CNF的加入，復合膜的截面變得粗糙，呈現(xiàn)出波浪狀紋理.這可以解釋為，純CMC薄膜是由相互纏繞的CMC分子鏈組成的，盡管CNF與CMC之間有很好的相容性，但CMC和CNF不能在分子水平上進行相互纏繞.由于CMC與CNF粒徑分布情況不同，使得CMC/CNF復合膜的橫截面變得粗糙.

眾所周知，CNF的直徑5 nm左右，其結構更加剛性.CNF呈現(xiàn)無規(guī)則的棒狀排列，上邊包裹著大量的羥基.一方面，CNF的羥基可以與SiO2表面的羥基相互作用，減少SiO2顆粒之間的相互影響；另一方面，CNF的羧基可以與CMC相互作用，形成穩(wěn)定的結構，而且可以進一步增加SiO2納米顆粒的分散.由圖5可見，當 CNF添加量0.08 g時，所得復合薄膜形貌為最佳.由此得出結論，當CNF添加量0.08 g時，為CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

2.2.2 CNF含量不同時對復合膜熱性能的影響

圖6是CNF含量不同時復合膜的DSC圖，如圖所示，未加入CNF時，復合薄膜分別在300 ℃和380 ℃有兩個放熱峰，峰形較為平緩.隨著CNF含量的增加，放熱峰值變高，復合膜熱穩(wěn)定性變強.這可以解釋為：CNF所含帶的大量羥基與CMC之間相互作用，形成更加穩(wěn)定的結構.與此同時，減少了SiO2顆粒之間的影響，阻礙SiO2之間的團聚，使得SiO2顆粒分散更加均勻，能夠更好地阻止聚合物的進一步熱解.由此得出結論，當CNF添加量0.08 g時，為CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

T/℃

2.2.3 CNF含量不同時對復合膜結構的影響

圖7是不同CNF添加量時合成的復合薄膜的XRD圖，從圖中可以看出，當2θ為23°左右時出現(xiàn)衍射峰，隨著CNF添加量的增加，衍射峰大體上愈加尖銳，當CNF添加量為0.08 g時，峰形最為尖銳，峰強相對最高.由謝樂公式知，材料的粒徑越小，衍射峰半峰寬數(shù)值越大，隨著CNF添加量的增加，薄膜晶粒的粒徑變大、尺寸變大、穩(wěn)定性增強，結構也更加剛性.由此得出結論，當CNF添加量為0.08 g時，是CMC/納米SiO2/CNF復合薄膜的較佳實驗條件.

2θ/°

3 結 論

本研究成功將納米SiO2粒子、CNF與CMC復合，制備出無機-有機復合薄膜，并從CNF和納米SiO2粒子的添加量兩個方面研究了改變條件對產物復合膜的形貌和性能的影響，分別利用DSC、X射線衍射光譜、掃描電鏡等測試分析手段進行分析.分析數(shù)據(jù)結果表明：在配制出的CMC溶液中，將0.05 g的納米SiO2粒子和0.08 g CNF添加到體系中去進行復合，可以成功制備出各組分分散均勻的無機-有機復合薄膜，該復合膜具有優(yōu)異的熱性能，可以作為功能性器件的修飾膜材料使用.