任康達，張達玉，孟 翔，張 飛，王 靜，席曉晨，張澤偉，蘇海博

（1合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院安徽合肥 230009；2安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司安徽池州 230011）

稀土元素和鎢都是重要的關鍵金屬，在通訊技術、軍工、醫(yī)藥衛(wèi)生等領域的高科技新材料研制具有不可替代的作用（盛繼福等，2015；2018；李佳黛等，2020）。自然界中稀土元素（REE）廣泛分布于各類巖石中，且在表生、熱液和低級變質作用過程中均具有穩(wěn)定的地球化學性質，常被用作示蹤地質作用中巖漿-熱液作用的重要地球化學證據（李逸群，1991；盛繼福等，2018；秦燕等，2019）。除稀土礦物外，稀土元素在高分異巖漿有關的石榴子石、褐簾石、磷灰石、白鎢礦等礦物也可大量富集，主要受載體礦物晶體化學（李逸群，1991；彭建堂等，2005；王曉地等，2010；Sun et al.,2017）、成礦流體性質（陶正章等，1962；孫承興等，2002；韓吟文等，2003；熊德信等，2006；周國興等，2014；閆國強等，2015；謝玉玲等，2019）、成礦巖漿巖（莫名湞，1990；張玉學等，1990；秦燕等，2019）等因素制約。此外，白鎢礦是鎢資源最主要的礦石礦物，占世界鎢資源儲量70%以上，以矽卡巖型白鎢礦床為主（Kwak，1987；趙一鳴等，1990）。白鎢礦中ΣREE含量變化很大，在1×10-6~1×10-2之間（Anenburg et al.,2018）?？梢姡祖u礦不僅是重要的鎢賦存礦物，同時也具有富集稀土元素的潛力（Hickmott et al.,1992；Jamtveit et al.,1993；Carlotta et al.,1999；Gaspar et al.,2008），盡管前人在白鎢礦稀土元素特征示蹤鎢的成礦過程方面取得了許多成果（彭建堂等，2005；劉善寶等，2017；秦燕等，2019；王勇等，2019），但對于其作為白鎢礦中伴生資源的分布規(guī)律、富集機理及利用前景等方面都有待開展深入研究。

江南鎢礦帶北部的桂林鄭礦床是一個大型矽卡巖型鉬鎢多金屬礦床（WO3：4.42萬t、Mo：15.16萬t）。張達玉等（2021）對桂林鄭鉬鎢礦床中白鎢礦研究顯示其具有富鉬的特點，并從早到晚劃分為3個世代。前期工作對桂林鄭礦床富鉬白鎢礦稀土元素分析顯示部分白鎢礦顆?！芌EE較高，大于2000×10-6，指示桂林鄭富鉬白鎢礦具有富稀土元素特征，但REE富集機制尚不清楚。鑒于此，本文在前期工作基礎上，對桂林鄭礦床不同世代白鎢礦開展系統(tǒng)的原位LA-ICP-MS微量分析和面掃描分析，查明桂林鄭礦床不同世代富鉬白鎢礦REE的富集規(guī)律，闡述矽卡巖礦床白鎢礦的REE富集機制、分析其富集條件并探討其成礦前景。本次工作成果不僅提升了對矽卡巖型鎢礦床白鎢礦REE富集機理的理論認識，同時為鎢礦床中白鎢礦REE的富集機制及找礦指示提供依據。

1 地質特征

1.1 區(qū)域地質背景

江南鎢礦帶位于長江中下游成礦帶和欽杭成礦帶之間的皖南-贛北地區(qū)，近年來帶內勘探發(fā)現(xiàn)了朱溪、大湖塘、高家塝、逍遙、陽儲嶺、上金山等多個大型-超大型鎢多金屬礦床，探明鎢儲量大于600萬t，已成為世界上第一大鎢礦帶（Mao et al.,2017；Zhang et al.,2017；毛景文等，2020）。江南鎢礦帶內鎢多金屬成礦作用與燕山期（165~125 Ma）中酸性巖漿作用密切相關，自西南向東北分為香廬山、大湖塘、陽儲嶺、朱溪、逍遙、竹溪嶺和青陽鎢礦集區(qū)（張達玉等，2017；圖1a）。

圖1 江南鎢礦帶地質圖（a，據毛志昊等，2016修改）和青陽鎢鉬礦集區(qū)地質圖（b，據張達玉等，2017修改）1—第四系；2—白堊系下統(tǒng)蝌蚪山組；3—三疊系；4—石炭系—二疊系；5—泥盆系上統(tǒng)五通組；6—志留系下統(tǒng)高家邊組；7—奧陶系下統(tǒng)五峰組；8—寒武系上統(tǒng)團山組；9—寒武系中統(tǒng)楊柳崗組；10—寒武系下統(tǒng)黃柏嶺組；11—花崗閃長巖；12—花崗閃長斑巖；13—斷層；14—大型W-Mo礦床；15—小型W-Mo礦床；16—W-Mo礦床Fig.1 Geological map of Jiangnan tungsten mineralization belt(a,modified after Mao et al.,2016)and geological map of Qingyang W-Mo mineralization district(b,modified after Zhang et al.,2017)1—Quaternary;2—Kedoushan Formation of Lower Cretaceous;3—Triassic strata;4—Carboniferous—Permian;5—Wutong Formation of Upper Devonian;6—Gaojiabian Formation of Lower Silurian;7—Wufeng Formation of Lower Ordovician;8—Tuanshan Formation of Upper Cambrian;9—Yangliugang Formation of Middle Cambrian;10—Huangbailing Formation of Lower Cambrian;11—Granodiorite;12—Granodiorite porphyry;13—Fault;14—Large W-Mo deposit;15—Small W-Mo deposit;16—W-Mo deposit

青陽鎢礦集區(qū)（圖1b）處于江南鎢礦帶北部，南、北分別受北東東向的江南深大斷裂、高坦斷裂控制。該區(qū)主要出露早古生代海相碳酸鹽巖地層，區(qū)內中酸性侵入巖分布十分廣泛，主要包括青陽-九華山復式巖體、譚山巖體、云嶺巖體、銀坑巖體等以及北部的茅坦巖體、花園鞏巖體等。這些巖體均以巖基狀產出，主要巖性為花崗閃長巖和花崗斑巖。其中青陽-九華山復式巖體侵位于七都復背斜中部，出露面積約860 km2，該復式巖體為燕山期中酸性巖漿多次侵入形成的復式巖體，可分為兩期4個階段，巖體形成年齡基于143.3~127.5 Ma之間（范羽等，2016；張達玉等，2017）。圍繞青陽-九華山復式巖體發(fā)育有大量矽卡巖型鎢鉬礦床，主要包括桂林鄭、高家塝、雞頭山、百丈巖、銅礦里、楊美橋、范家橋、石坦、三姓山、石板橋、金嶺、錢家塢、老山、金雞尖、高新嶺、低腳嶺等（圖1b），成巖成礦年代集中在146.1~128.7 Ma之間（張達玉等，2017）。

2 礦床地質特征

桂林鄭鉬鎢多金屬礦床位于青陽礦集區(qū)西南部，青陽-九華山復式巖體與譚山巖體之間。礦區(qū)主要出露有奧陶系灰?guī)r和志留系泥質粉砂巖地層（圖2a）。礦區(qū)主要受黃山嶺背斜控制，其樞紐方向為北北東向，向北東段收斂傾伏。礦區(qū)內發(fā)育2條北北東向近似平行的斷層Fl和F2，均發(fā)生了明顯的左行走滑，礦區(qū)內巖漿巖以中酸性侵入巖為主，包括侵位于礦床底部奧陶系侖山組中的花崗斑巖體（桂林鄭巖體）、順層侵位于奧陶系五峰組和志留系高家邊組的石英閃長玢巖體（圖2b）。

桂林鄭鉬鎢礦體主要賦存于礦區(qū)內奧陶系侖山組下段灰?guī)r地層與花崗斑巖體接觸的厚層矽卡巖化接觸帶中（圖2b）。主礦體走向長1860 m，寬在268~1135 m之間，礦化體厚度在3~52 m之間，礦化矽卡巖受花崗斑巖體形態(tài)控制，以ZK02孔為中心，向四周略傾斜，呈中間厚，北東、南東、南西變薄的“帽狀”，形態(tài)基本與巖體上拱形態(tài)一致，為接觸交代矽卡巖型礦化。此外，在奧陶系上統(tǒng)大灣組（O2d）、紅花園組（O3h）白云質灰?guī)r層位形成了順層交代的條帶狀礦化矽卡巖帶，寬度一般在10~50 cm之間，少數(shù)層位可達1 m以上，具有典型的“層控矽卡巖”特征。

圖2 桂林鄭礦床地質圖（a，據安徽省地礦局324地質隊，2011修改）和41線鉆孔剖面圖（b，據陳雪鋒等，2017修改）Fig.2 Geological map of the Guilinzheng deposit(a,modified after 324 Geological Team of Anhui Bureau of Geology and Mineral Resources,2011)and section view of 41 line drill hole(b,modified after Chen et al.,2017)

3 巖相學特征與分析方法

3.1 巖相學特征

按照礦物共生組合與成礦期次特征，可以將桂林鄭礦床中的富鉬白鎢礦可劃分為3個世代（張達玉等，2021；圖3），包括無水矽卡巖階段（Sch-Ⅰ）和含水矽卡巖-氧化物階段（Sch-Ⅱ和Sch-Ⅲ），從早到晚具有MoO3逐漸降低的特征。

形成于無水矽卡巖階段的富鉬白鎢礦（Sch-Ⅰ）與白云石、方解石、橄欖石、硬石膏等礦物共生（圖3a）；BSE圖像顯示其從核部到邊部亮度增大（圖3b）；形成于含水矽卡巖-氧化物階段富鉬白鎢礦（Sch-Ⅱ+Sch-Ⅲ）分布于硅鎂石、符山石、螢石、透閃石等含水矽卡巖礦物顆粒之間（圖3c、d）；其中第三世代白鎢礦（Sch-Ⅲ）的邊緣或內部發(fā)育少量輝鉬礦（圖3e、f）。本文在前期工作基礎上，進一步對3個世代的富鉬白鎢礦開展LA-ICP-MS原位成分及面掃描分析。

圖3 桂林鄭礦床3個世代富鉬白鎢礦的代表樣品巖相學特征a.Sch-Ⅰ與方解石、硬石膏等礦物共生；b.Sch-Ⅰ被晚期的螢石脈及更晚期的磁鐵礦穿插；c、d.Sch-Ⅱ與透閃石等矽卡巖礦物共生；e、f.Sch-Ⅲ周圍或邊部發(fā)育輝鉬礦（紅點和數(shù)字代表LA-ICP-MS打點位置和相對應的w(REE)）（照片a、b、f據張達玉等，2021）Act—陽起石；Anh—硬石膏；Cc—方解石；Chl—綠泥石；Chn—硅灰石；Di—透輝石；Fl—螢石；Grt—石榴子石；Mo—輝鉬礦；Mt—磁鐵礦；Ol—橄欖石；Sch—白鎢礦；Tr—透閃石Fig.3 Petrographic characters of 3-stage high-Mo Scheelite in Guilinzheng deposit a.Sch-Ⅰcoexists with calcite anhydrite and other minerals;b.Sch-Ⅰis intercalated by late fluorite vein and later magnetite;c,d.Sch-Ⅱcoexists with skarn minerals such as tremolite;e,f.Molybdenite is developed around or at the edge of Sch-Ⅲ(red dots and numbers represent LA-ICP-MS dot position and corresponding w(REE))(photos of a,b and f are from Zhang et al.,2021)Act—Actinolite;Anh—Anhydrite;Cc—Calcite;Chl—Chlorite；Chn—Chondrodite;Di—Diopside;Fl—Fluorite;Grt—Garnet;Mo—Molybdenite;Mt—Magnetite;Ol—Olivine;Sch—Scheelite;Tr—Tremolite

3.2 分析方法

桂林鄭富鉬白鎢礦LA-ICP-MS成分分析和面掃描在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院礦床成因與勘查技術研究中心（OEDC）礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。

激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調節(jié)靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。每個時間分辨分析數(shù)據包括40 s的空白信號和40 s的樣品信號。對分析數(shù)據的離線處理（包括對樣品和空白信號的選擇、儀器ICPMSDataCal使用說明靈敏度漂移校正和元素含量采用軟件ICPMSDataCal(Liu et al.,2008a)完成。礦物微量元素含量利用多個參考玻璃（NIST610、NIST612、BCR-2G）作為多外標、無內標的方法進行定量計算。除去低于檢測限（<0.01×10-6）和存在包裹體干擾的元素，白鎢礦顆粒中可用的元素為：42Ca、183W、88Sr、89Y、93Nb、97Mo、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、167Er、169Tm、172Yb、175Lu、181Ta，詳細的儀器操作條件和數(shù)據處理方法詳見汪方躍等(2017)和Shen等(2018)。

4 分析結果

4.1 LA-ICP-MS礦物成分分析結果

型類Sch-ⅠδCe 1.08 1.05 1.09 1.07 1.07 1.07 1.07 0.92 1.07 0.83 0.91 1.00 0.99 0.96 1.00 0.99 0.93 0.81 1.01 0.88 0.92 0.99 0.79 0.83 0.80 0.76 0.78 0.76 0.82 1.02 1.15 1.06 0.86 0.86 1.04 δEu 0.14 0.15 0.15 0.14 0.29 0.14 0.17 0.21 0.18 0.21 0.35 0.17 0.10 0.26 0.16 0.18 0.20 0.17 0.21 0.24 0.17 0.33 0.34 0.34 0.58 0.64 0.39 0.34 0.57 0.20 0.25 0.14 0.08 0.18 0.09 LaN/YbN 179.86 136.33 146.62 209.44 520.70 70.72 184.45 804.11 53.66 99.06 155.52 93.75 114.77 119.96 55.78 60.44 66.81 119.79 79.28 122.94 70.45 128.61-693.52 382.56 589.82 1014.77 477.46 680.26 189.25 175.64 40.38 104.74 147.50 65.68 20.43 LREE 17.60 17.30 HREE 19.84 27.24 13.99 19.70 39.79 53.64 116.08 107.04 59.83 55.35 66.37 47.43 55.10 58.08 89.47 63.27 94.69 58.88 54.02 142.86 102.34 121.86 143.90 123.21 131.31 97.62 96.43 62.40 20.95 42.51 37.62 21.00 222.56 LREE 147.03 225.24 146.83 175.72 102.48 124.39 284.78 524.41 309.80 354.13 400.39 315.81 230.76 570.58 489.59 429.50 353.93 473.33 390.66 364.03 111.29 45.48 51.73 46.24 50.40 45.87 63.37 53.59 107.57 239.61 147.99 64.10 56.21 115.67 235.21 ΣREE 155.52 154.23 236.27 182.17 109.80 130.70 291.93 534.18 312.47 357.44 407.08 321.51 234.24 582.61 498.48 436.89 357.89 480.81 394.79 370.21 113.35 45.79 52.24 46.62 50.75 46.24 63.85 54.14 108.68 243.45 155.06 65.61 57.70 121.18果9.05 6.39 Y 9.00 5.78 3.97 5.82 5.50 4.98 5.88 2.22 3.15 4.30 3.53 2.80 7.24 5.61 5.20 3.53 4.97 3.13 4.35 2.66 0.39 0.55 0.32 0.33 0.32 0.36 0.35 1.28 3.41 8.56 2.33 1.57 6.10結析Lu分0.01---0.02 0.02 0.03 0.01 0.31 0.14 0.12 0.12 0.15 0.12 0.27 0.24 0.20 0.16 0.19 0.10 0.16 0.02------0.01-0.06 0.07 0.05 0.04 0.06量含Yb 0.20 0.27 0.15 0.12 0.06 0.23 0.10 0.08 2.10 0.94 0.62 0.98 0.63 0.47 2.28 1.86 1.61 0.88 1.39 0.89 1.31 0.20-0.02 0.04 0.03 0.01 0.04 0.02 0.13 0.26 0.65 0.15 0.10 0.32素元Tm 0.07 0.05 0.05 0.05-0.02 0.05 0.01 0.27 0.07 0.15 0.16 0.10 0.05 0.25 0.20 0.18 0.14 0.19 0.10 0.13 0.05-------0.04 0.04 0.13 0.06 0.04 0.08土、稀Er 0.87 0.64 0.61 0.30 0.23 0.64 0.45 0.37 1.42 0.38 0.51 0.92 0.70 0.44 1.70 1.11 0.92 0.59 0.92 0.54 0.84 0.30 0.02 0.06 0.04 0.02 0.02 0.04 0.03 0.12 0.44 0.88 0.21 0.21 0.70量LA-ICP-MS微Ho 0.31 0.42 0.30 0.28 0.19 0.21 0.22 0.29 0.42 0.15 0.10 0.31 0.26 0.12 0.54 0.39 0.26 0.14 0.30 0.14 0.25 0.07 0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.04 0.16 0.39 0.05 0.08 0.30 3.35 Dy 2.23 1.69 2.70 1.64 1.65 1.59 1.51 2.51 0.46 0.93 1.79 1.68 0.84 2.90 2.19 1.72 0.83 1.71 0.97 1.33 0.50 0.10 0.10 0.10 0.10 0.07 0.08 0.11 0.20 1.17 1.97 0.31 0.47 1.73 0.70 Tb 0.74 0.51 0.53 0.41 0.47 0.39 0.29 0.33 0.11 0.15 0.22 0.27 0.15 0.50 0.38 0.32 0.15 0.33 0.15 0.23 0.11 0.02 0.03 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.09 0.23 0.41 0.06 0.05 0.34礦Gd鎢6.16 7.16 4.65 4.42 3.90 4.07 3.49 4.60 2.41 0.41 0.71 2.18 1.92 1.29 3.59 2.53 2.18 1.07 2.44 1.24 1.92 0.81 0.16 0.27 0.16 0.16 0.24 0.28 0.33 0.49 1.47 2.57 0.61 0.50 1.97白鉬Eu 0.35 0.37 0.27 0.25 0.43 0.19 0.25 0.41 0.28 0.06 0.17 0.22 0.10 0.15 0.29 0.24 0.20 0.09 0.24 0.13 0.15 0.11 0.02 0.03 0.05 0.05 0.03 0.04 0.06 0.06 0.19 0.15 0.02 0.04 0.09富代Sm 8.35 7.91 6.39 5.96 4.98 4.08 5.13 6.90 6.38 1.20 1.98 5.11 3.67 2.15 6.90 5.22 3.73 2.07 4.30 1.88 3.23 1.22 0.24 0.29 0.35 0.26 0.27 0.35 0.27 1.20 2.96 3.93 0.85 0.85 3.45 3世w(B)/10-6床Nd 46.40 45.30 35.90 29.30 32.80 22.60 29.30 41.30 47.00 11.70 17.40 32.10 29.40 19.80 56.30 45.70 33.60 16.70 38.60 20.80 27.20 11.00 3.17 4.00 2.59 3.46 2.99 4.06 3.83 8.55 24.80 24.60 6.54 4.34 19.30礦鄭Pr林10.70 11.30 7.12 7.02 8.03 4.99 6.32 10.80 21.40 7.64 10.40 16.20 12.30 8.20 23.70 19.30 15.50 9.72 17.80 11.10 13.00 4.37 1.39 1.63 1.30 1.48 1.44 1.89 1.65 4.55 11.00 7.56 2.36 1.63 5.33桂1 Ce 108.00 107.00 67.20 70.50 86.70 48.10 57.60 137.00 292.00 159.00 190.00 219.00 169.00 122.00 306.00 263.00 227.00 179.00 258.00 204.00 192.00 59.30 22.30 25.90 23.00 24.10 22.50 30.60 26.60 59.40 137.00 75.30 31.80 28.20 57.80表Table 1 LA-ICP-MS results of trace and rare earth elements of the 3-stage high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit La 51.00 50.80 30.20 33.80 42.80 22.50 25.80 88.30 157.00 130.00 135.00 128.00 101.00 78.30 177.00 157.00 150.00 146.00 154.00 152.00 129.00 35.30 18.40 19.90 19.00 21.00 18.70 26.40 21.10 33.80 64.20 36.40 22.60 21.20 29.70 Mo 45938 0 457775.00 454600.00 460875.00 465530.00 463021.00 465106.00 461500.00 365052.00 415926.00 461507.00 380409.00 402111.00 397982.00 351433.00 367927.00 372525.00 426818.00 443641.00 450602.00 380097.00 337758.00 346464.00 348078.00 260722.00 347665.00 351443.00 352174.00 352021.00 351738.00 353643.00 348416.00 351871.00 355021.00 307653.00 W 28249.00 29433.00 28612.00 29419.00 26776.00 31780.00 28132.00 30624.00 146881.00 77056.00 10514.00 127812.00 89405.00 104194.00 140685.00 120035.00 114708.00 39541.00 21377.00 10399.00 103437.00 152207.00 148657.00 136691.00 249650.00 141371.00 140687.00 133252.00 130796.00 133732.00 132597.00 137074.00 130808.00 131947.00 217943.00 Nb 1.09 0.98 0.63 0.80 0.89 0.53 0.52 27.90 70.90 7.06 5.03 47.00 59.50 29.30 89.90 47.90 28.00 4.61 22.90 8.59 37.70 133.00 103.00 61.90 492.00 133.00 103.00 73.90 90.90 103.00 103.00 108.00 66.70 92.70 585.00 Na 14.33 13.81 7.51 10.12 19.37 1.64 8.55 23.78 58.02 42.52 48.72 42.53 27.96 24.78 65.97 62.43 62.62 53.00 68.60 65.36 45.60---34.11 16.46 2.32-6.96 0.93 2.79 0.52 35.75 0.10 20.47號品樣4506-570-1 4506-570-2 4506-570-3 4506-570-4 4506-570-5 4506-570-6 4506-570-7 4506-570-8 4506-878-1 4506-878-2 4506-878-3 4506-878-4 4506-878-5 4506-878-6 4506-878-7 4506-878-8 4506-878-9 4506-878-10 4506-878-11 4506-878-12 4506-878-13 4506-879-1 4506-879-2 4506-879-3 4506-879-4 4506-879-5 4506-879-6 4506-879-7 4506-879-8 4506-845-1 4506-845-2 4506-845-3 4506-845-4 4506-845-5 4506-845-6

1-1型類Sch-ⅠSch-Ⅱ表續(xù)Continued Table 1-1 δCe 0.95 0.88 1.10 0.86 0.92 0.89 0.89 1.25 1.15 0.96 1.17 1.36 1.16 1.17 1.10 1.12 1.09 1.09 1.06 1.08 1.06 1.13 1.12 1.04 1.12 1.02 1.12 1.09 1.20 1.14 1.21 1.17 1.21 1.18 1.21 1.26 1.25 1.22 δEu 0.13 0.11 0.21 0.26 0.09 0.19 0.10 0.26 0.21 0.14 0.22 0.19 0.09 0.13 0.11 0.13 0.10 0.16 0.13 0.19 0.10 0.15 0.13 0.13 0.16 0.12 0.11 0.12 0.22 0.19 0.16 0.19 0.19 0.17 0.21 0.15 0.19 0.17 LaN/YbN 33.88 65.61 47.65 82.17 48.19 40.61 42.07 36.87 56.13 19.89 30.42 50.80 73.59 46.32 63.88 51.83 58.78 71.32 64.44 52.23 61.40 57.02 59.17 67.92 60.50 35.56 48.78 32.79 28.39 40.47 25.44 39.16 24.70 28.71 23.86 24.07 LREE/172.16 109.50 HREE 20.02 34.32 19.50 38.58 38.01 37.29 38.70 24.36 26.09 46.16 16.74 23.89 29.79 49.36 36.22 39.76 35.79 43.20 42.41 45.11 33.38 42.51 37.50 35.28 43.62 36.04 27.77 34.26 23.74 73.08 23.04 32.45 22.41 30.21 22.55 23.93 23.97 22.38 LREE 92.23 27.78 191.56 41.60 81.94 84.22 67.05 197.81 187.28 79.17 999.48 316.60 1054.50 1014.97 795.14 853.18 673.44 996.22 982.70 868.61 1163.15 1070.89 848.24 929.51 918.27 801.75 722.74 788.11 707.80 2502.27 707.40 1255.83 679.02 1078.08 668.19 720.12 512.18 706.34 ΣREE 96.83 28.59 201.39 42.68 84.10 86.48 68.78 205.92 194.46 80.88 1059.18 329.86 1089.91 1035.53 817.09 874.64 692.26 1019.28 1005.87 887.87 1198.00 1096.08 870.86 955.85 939.31 823.99 748.76 811.11 737.62 2536.51 738.10 1294.53 709.31 1113.76 697.82 750.22 533.54 737.90 Y 5.08 0.93 11.80 1.60 1.95 2.77 2.30 4.30 6.89 1.86 33.20 8.28 57.50 35.80 38.90 38.70 33.70 38.00 36.10 32.90 57.90 42.30 37.00 44.60 33.70 38.00 39.80 37.90 20.10 16.70 19.50 20.20 23.40 20.00 22.50 21.00 14.70 19.80 Lu 0.02-0.11 0.02 0.04 0.04 0.02 0.05 0.08-0.78 0.16 0.42 0.36 0.40 0.30 0.31 0.35 0.27 0.34 0.44 0.40 0.34 0.39 0.29 0.36 0.41 0.32 0.42 0.46 0.43 0.53 0.45 0.42 0.35 0.54 0.30 0.41 Yb 0.54 0.04 0.49 0.23 0.24 0.43 0.43 0.61 0.82 0.33 5.96 1.31 3.76 2.69 3.36 2.70 2.68 3.49 2.89 2.81 4.50 3.48 2.88 3.36 2.66 2.90 3.79 3.28 3.29 4.34 3.78 5.45 3.99 4.74 4.07 3.68 3.09 4.38 Tm 0.09 0.01 0.15 0.02 0.06 0.04 0.03 0.17 0.14 0.03 1.08 0.29 0.69 0.43 0.60 0.50 0.50 0.45 0.48 0.45 0.76 0.61 0.52 0.62 0.47 0.54 0.56 0.51 0.65 0.74 0.61 0.82 0.62 0.86 0.66 0.77 0.36 0.60 Er 0.47 0.15 1.44 0.12 0.30 0.40 0.18 0.82 0.98 0.42 7.08 1.74 5.65 3.48 4.11 3.98 3.39 3.83 3.18 3.39 5.65 3.67 3.40 4.52 3.32 3.68 4.23 3.68 4.36 4.36 4.04 5.21 4.27 4.83 4.23 4.89 2.59 4.72 Ho 0.18 0.04 0.61 0.02 0.09 0.17 0.06 0.46 0.29 0.07 2.85 0.77 1.74 1.19 1.12 1.21 0.97 1.12 1.15 1.03 1.89 1.36 1.25 1.36 1.12 1.24 1.37 1.31 1.56 1.74 1.71 2.02 1.38 1.88 1.68 1.44 1.09 1.64 Dy 1.05 0.29 2.45 0.37 0.49 0.57 0.49 2.54 1.42 0.40 16.90 4.13 9.69 5.09 5.96 5.06 4.94 5.61 6.28 4.82 8.60 6.16 5.54 6.48 4.93 5.46 6.00 5.55 8.55 9.46 9.00 11.60 8.92 9.80 8.15 9.49 6.17 8.10 Tb 0.23 0.04 0.51 0.03 0.06 0.13 0.06 0.43 0.34 0.09 3.19 0.79 1.49 0.93 0.96 0.90 0.73 1.07 1.14 0.72 1.52 1.05 0.96 1.14 0.93 0.97 1.14 0.98 1.32 1.88 1.47 2.14 1.45 2.03 1.52 1.37 0.97 1.29 Gd 2.02 0.23 4.07 0.26 0.88 0.48 0.48 3.04 3.12 0.38 21.90 4.06 12.00 6.40 5.45 6.81 5.30 7.14 7.79 5.68 11.50 8.47 7.74 8.48 7.34 7.10 8.51 7.38 9.66 11.30 9.66 11.00 9.22 11.10 8.99 7.91 6.79 10.40 Eu 0.10 0.01 0.30 0.05 0.03 0.05 0.02 0.41 0.30 0.03 2.23 0.44 0.44 0.39 0.30 0.37 0.22 0.52 0.41 0.44 0.50 0.51 0.42 0.44 0.46 0.34 0.37 0.34 0.98 1.36 0.70 1.10 0.79 0.84 0.89 0.68 0.62 0.76 Sm 2.73 0.33 4.39 0.80 1.24 1.12 0.73 5.94 5.14 0.86 8.84 8.14 8.15 9.23 9.25 w(B)/10-6 38.30 15.70 11.00 10.60 10.40 12.20 11.10 16.60 11.80 10.60 11.40 10.10 11.40 16.70 29.70 16.50 22.90 15.40 17.80 15.70 17.50 12.40 16.10 Nd 15.20 2.18 32.90 3.34 8.53 8.14 5.66 38.70 31.50 7.96 225.00 58.40 135.00 105.00 98.00 91.70 69.50 108.00 111.00 91.50 139.00 115.00 99.90 99.80 102.00 85.30 95.60 86.90 112.00 267.00 113.00 162.00 109.00 145.00 106.00 112.00 83.40 112.00 Pr 4.29 0.87 10.20 1.47 2.98 3.36 2.29 11.60 9.78 3.25 67.20 17.90 50.60 42.90 35.10 35.00 29.10 40.80 40.50 36.20 52.10 45.90 38.50 39.00 41.30 32.70 34.20 34.00 40.00 121.00 39.60 62.30 38.70 54.60 38.40 40.20 29.20 40.20 Ce 44.40 14.10 99.40 20.80 41.60 42.80 34.20 105.00 98.50 41.60 501.00 175.00 587.00 579.00 434.00 475.00 373.00 548.00 533.00 480.00 628.00 600.00 470.00 501.00 513.00 430.00 393.00 434.00 388.00 1422.00 388.00 701.00 373.00 601.00 367.00 403.00 284.00 390.00 La 25.50 10.30 44.40 15.10 27.50 28.80 24.20 36.00 42.00 25.50 165.00 55.60 267.00 276.00 217.00 241.00 193.00 286.00 287.00 253.00 327.00 298.00 229.00 277.00 252.00 245.00 188.00 223.00 150.00 662.00 149.00 307.00 142.00 259.00 140.00 147.00 103.00 147.00 Mo 342327.00 357130.00 343045.00 335212.00 393678.00 387785.00 396589.00 311792.00 334346.00 313011.00 319246.00 309038.00 257152.00 189153.00 299135.00 241758.00 158608.00 217144.00 214643.00 121712.00 252775.00 382507.00 363468.00 365618.00 361930.00 170083.00 248159.00 278566.00 291701.00 328739.00 207251.00 375552.00 357918.00 362555.00 310160.00 289243.00 362781.00 98533.00 W 172938.00 152290.00 166435.00 183223.00 105538.00 109545.00 98481.00 198676.00 167914.00 190698.00 172733.00 201273.00 243268.00 321011.00 201261.00 276528.00 203786.00 303952.00 310125.00 324089.00 259299.00 103139.00 128056.00 124296.00 130321.00 388994.00 284842.00 245809.00 227273.00 175927.00 338872.00 111226.00 137433.00 132150.00 200378.00 231452.00 129748.00 510628.00 Nb 521.00 446.00 458.00 334.00 434.00 380.00 389.00 674.00 542.00 455.00 502.00 468.00 266.00 274.00 86.80 52.60 56.40 46.20 61.90 65.60 36.50 478.00 273.00 46.60 43.80 1608.00 824.00 426.00 325.00 198.00 1264.00 141.00 155.00 100.00 304.00 382.00 366.00 564.00 Na 23.63 15.87 15.61 21.79 39.38 46.35 31.06 22.22 37.46 26.64 22.74 32.52 24.69 75.10 24.38 18.28 21.79-6.28 0.71 31.62 144.23 114.74 14.28 19.32 352.06 240.53 120.20 67.27 83.64 297.23 76.82 115.59 39.65 265.43 211.46 156.96 33.23號品樣4506-845-7 4506-845-8 4506-845-9 4506-845-10 4506-845-11 4506-845-12 4506-845-13 4506-845-14 4506-845-15 4506-845-16 4506-845-17 4506-845-18 4107-1001-1 4107-1001-2 4107-1001-3 4107-1001-4 4107-1001-5 4107-1001-6 4107-1001-7 4107-1001-8 4107-1001-9 4107-1001-10 4107-1001-11 4107-1001-12 4107-1001-13 4107-1001-14 4107-1001-15 4107-1001-16 4107-993-1 4107-993-2 4107-993-3 4107-993-4 4107-993-5 4107-993-6 4107-993-7 4107-993-8 4107-993-9 4107-993-10

1-2型類表Sch-ⅡSch-Ⅲ續(xù)Continued Table 1-2 δCe1.26 1.21 1.24 1.28 1.17 1.18 1.17 1.22 1.27 1.25 1.20 1.10 1.17 1.29 1.16 1.14 1.14 1.30 1.31 1.20 1.22 1.29 1.32 1.25 1.26 1.24 1.23 1.23 1.16 1.23 1.28 1.26 1.32 1.15 1.22 1.29 1.29 δEu 0.26 0.21 0.15 0.14 0.14 0.14 0.20 0.15 0.11 0.12 0.11 0.15 0.14 0.11 0.19 0.16 0.21 0.15 0.14 0.15 0.27 0.32 0.33 0.32 0.30 0.26 0.31 0.26 0.33 0.34 0.36 0.32 0.31 0.32 0.28 0.30 0.33 LaN/YbN 30.01 39.24 25.28 24.32 9.18 10.78 8.66 8.97 6.65 9.68 15.59 23.76 8.59 6.46 6.01 10.73 14.89 12.17 8.47 6.88 37.49 49.00 34.10 46.02 32.70 61.30 39.86 62.35 86.73 41.93 32.06 59.64 17.30 73.36 35.20 15.70 24.70 LREE/HREE 24.61 31.04 23.09 23.60 9.72 11.74 12.59 11.77 9.97 12.66 15.38 22.00 10.62 9.57 7.44 12.36 19.27 15.74 12.54 8.87 30.38 45.78 36.47 41.89 36.32 53.51 38.81 53.23 69.86 42.74 35.64 49.13 22.03 65.12 35.94 20.40 27.50 LREE 678.19 1026.69 634.89 690.78 1457.12 1006.38 108.59 127.98 4420.47 2661.93 1341.31 918.42 713.66 3583.98 478.69 862.82 370.74 2074.29 1846.06 1410.53 1131.67 1226.52 1225.80 1280.05 928.03 1243.83 1006.72 1329.28 1492.43 1416.75 1486.44 1597.04 1959.28 2263.29 1333.84 1882.20 1533.59 ΣREE 705.74 1059.77 662.39 720.05 1606.99 1092.10 117.21 138.85 4863.82 2872.17 1428.51 960.17 780.88 3958.31 543.04 932.65 389.98 2206.07 1993.25 1569.49 1168.92 1253.30 1259.41 1310.61 953.58 1267.08 1032.66 1354.25 1513.80 1449.90 1528.15 1629.55 2048.21 2298.04 1370.95 1974.44 1589.35 Y18.40 22.40 20.40 21.00 78.90 47.50 5.11 5.40 147.00 77.20 46.60 25.30 37.10 126.00 32.80 38.90 11.10 51.20 62.20 79.10 31.20 18.90 24.60 21.50 19.70 18.00 21.40 17.10 15.90 18.90 19.90 13.30 35.70 14.10 25.70 35.30 25.60 Lu 0.36 0.54 0.45 0.45 3.35 1.89 0.24 0.28 11.20 4.66 1.69 1.01 1.76 8.64 1.61 1.97 0.66 2.87 3.62 3.98 0.38 0.41 0.50 0.39 0.45 0.28 0.37 0.28 0.26 0.47 0.67 0.40 1.60 0.70 0.54 1.66 0.84 Yb 3.35 4.22 3.70 4.06 24.50 14.40 2.10 2.00 80.20 35.40 12.90 7.16 12.80 64.70 11.70 12.90 4.57 21.70 26.30 29.30 4.46 3.73 5.06 4.39 4.26 3.36 3.91 3.61 3.21 5.23 6.33 4.15 13.20 5.65 5.91 14.40 7.99 Tm0.59 0.72 0.50 0.60 3.42 2.02 0.28 0.30 11.40 5.15 1.94 1.00 1.75 9.42 1.79 1.85 0.53 3.17 3.67 4.04 0.80 0.68 0.81 0.72 0.62 0.58 0.62 0.57 0.43 0.80 0.94 0.69 2.07 0.75 0.79 1.98 1.22 Er 3.39 4.07 3.23 4.03 21.40 12.40 1.31 1.36 64.40 28.70 11.40 5.49 9.94 54.40 9.31 10.20 2.76 18.30 21.60 22.90 5.44 3.79 4.74 4.45 3.92 3.07 3.80 3.76 3.07 4.49 5.48 4.32 12.00 4.78 5.14 12.20 7.75 Ho 1.49 1.82 1.30 1.33 7.62 4.19 0.44 0.51 21.70 10.40 4.30 2.04 3.27 19.30 3.28 3.27 0.94 6.45 7.31 7.81 1.63 1.30 1.67 1.45 1.38 1.19 1.29 1.23 1.02 1.61 1.82 1.50 4.20 1.60 1.90 4.45 2.53 Dy 8.15 9.52 8.37 7.71 42.10 23.40 2.13 2.97 125.00 58.20 23.60 10.90 18.00 105.00 18.10 18.50 4.68 35.70 39.60 42.50 10.40 7.36 9.32 7.95 6.14 6.83 6.50 6.02 5.80 9.04 11.00 9.32 25.20 9.42 9.63 26.30 15.10 Tb 1.37 2.00 1.42 1.67 6.98 3.92 0.32 0.53 20.60 10.10 4.17 1.87 3.00 17.60 2.87 3.09 0.76 6.22 6.89 7.35 1.37 1.40 1.60 1.45 1.28 1.16 1.05 1.09 0.86 1.71 1.93 1.59 4.39 1.71 1.81 4.60 2.68 Gd 8.86 10.20 8.51 9.43 40.60 23.50 1.80 2.94 109.00 57.60 27.10 12.30 16.70 95.30 15.70 18.00 4.35 37.40 38.20 41.00 12.70 8.12 9.91 9.77 7.51 6.78 8.39 8.40 6.70 9.80 13.60 10.50 26.30 10.20 11.40 26.70 17.70 Eu w(B)/10-6 1.08 1.13 0.64 0.61 2.16 1.41 0.16 0.17 5.41 3.16 1.30 0.83 1.03 4.73 1.18 1.23 0.39 2.58 2.37 2.41 1.69 1.61 1.75 1.64 1.25 1.12 1.29 1.24 1.27 2.06 2.83 2.07 4.43 2.03 1.78 4.42 3.28 Sm 15.70 21.10 16.30 16.80 51.90 34.60 2.74 4.04 179.00 95.20 39.80 19.20 25.20 153.00 21.20 26.60 6.67 62.30 62.10 53.70 23.00 20.30 20.50 20.20 16.50 17.60 15.70 18.50 15.50 24.70 31.70 26.30 55.30 25.40 24.90 58.10 38.80 Nd 104.00 145.00 105.00 113.00 245.00 171.00 16.00 22.60 878.00 503.00 229.00 121.00 121.00 723.00 85.40 139.00 44.30 378.00 346.00 253.00 181.00 173.00 191.00 177.00 135.00 163.00 157.00 165.00 161.00 203.00 235.00 220.00 372.00 254.00 191.00 355.00 265.00 Pr 37.70 54.90 34.90 38.40 78.00 53.10 5.48 7.46 275.00 161.00 73.00 44.40 38.10 224.00 26.80 46.30 18.10 124.00 115.00 79.20 65.90 68.30 68.40 68.70 52.10 63.10 55.00 66.80 73.60 79.70 90.70 87.80 128.00 116.00 74.70 122.00 95.70 Ce 380.00 574.00 348.00 384.00 766.00 530.00 58.90 68.80 2340.00 1422.00 717.00 496.00 375.00 1897.00 246.00 456.00 206.00 1139.00 1010.00 741.00 627.00 708.00 703.00 731.00 529.00 712.00 561.00 764.00 853.00 802.00 843.00 917.00 1081.00 1289.00 751.00 1028.00 856.00 La 140.00 231.00 130.00 138.00 313.00 216.00 25.30 25.00 743.00 478.00 281.00 237.00 153.00 583.00 97.70 193.00 94.80 369.00 311.00 281.00 233.00 255.00 241.00 281.00 194.00 287.00 217.00 314.00 388.00 306.00 283.00 345.00 319.00 578.00 290.00 315.00 275.00 Mo 129330.00 106490.00 124639.00 84203.00 105631.00 90560.00 99568.00 134618.00 123862.00 187468.00 212860.00 128895.00 187881.00 136682.00 131898.00 126795.00 162595.00 137443.00 128466.00 129342.00 459380.00 457775.00 454600.00 460875.00 465530.00 463021.00 465106.00 461500.00 365052.00 415926.00 461507.00 380409.00 402111.00 397982.00 351433.00 367927.00 372525.00 W 468285.00 443693.00 467516.00 441873.00 497054.00 521885.00 509603.00 466307.00 475770.00 384155.00 349728.00 463910.00 380247.00 451062.00 460249.00 469274.00 419266.00 455337.00 469517.00 466649.00 28249.00 29433.00 28612.00 29419.00 26776.00 31780.00 28132.00 30624.00 146881.00 77056.00 10514.00 127812.00 89405.00 104194.00 140685.00 120035.00 114708.00 Nb 343.00 454.00 426.00 373.00 395.00 422.00 397.00 346.00 370.00 347.00 376.00 459.00 490.00 496.00 450.00 409.00 373.00 419.00 432.00 469.00 1.09 0.98 0.63 0.80 0.89 0.53 0.52 27.90 70.90 7.06 5.03 47.00 59.50 29.30 89.90 47.90 28.00 Na 87.78 75.35 87.47 707.97 78.23 45.81 92.56 128.58 108.24 134.10 138.88 180.25 198.65 77.22 168.09 125.61 142.21 158.97 140.93 101.97 14.33 13.81 7.51 10.12 19.37 1.64 8.55 23.78 58.02 42.52 48.72 42.53 27.96 24.78 65.97 62.43 62.62。限測檢于號低品樣4107-993-11 4107-993-12 4107-993-13 4107-993-14 4506-884-1 4506-884-2 4506-884-3 4506-884-4 4506-884-5 4506-884-6 4506-884-7 4506-884-8 4506-884-9 4506-884-10 4506-884-11 4506-884-12 4506-884-13 4506-884-14 4506-884-15 4506-884-16 4506-906-1 4506-906-2 4506-906-3 4506-906-4 4506-906-5 4506-906-6 4506-906-7 4506-906-8 4506-906-9 4506-906-10 4506-906-11 4506-906-12 4506-906-13 4506-906-14 4506-906-15 4506-906-16 4506-906-17：“-”指注

桂林鄭礦床3個世代富鉬白鎢礦代表性LAICP-MS成分分析結果如表1所示。所有白鎢礦成分的總稀土元素含量（∑REE，La-Lu）為28.59×10-6~4863.82×10-6，均值為789.21×10-6（n=122）；w(Nb)為0.52×10-6~1608.00×10-6，均 值 為238.45×10-6；w(Na)為0~707.97×10-6，均值為61.98×10-6。其中第一世代富鉬白鎢礦（Sch-Ⅰ）∑REE為28.59×10-6~1059.18×10-6，均值為203.19×10-6（n=55），∑LREE為27.78×10-6~999.48×10-6，均 值 為197.61×10-6，w（Na）為0~68.60×10-6，均值為20.23×10-6，w（Nb）為0.52×10-6~491.74×10-6，均值為63.98×10-6，LREE/HREE=13.99~143.90，均值為53.53，LaN/YbN的值為19.89~1014.77，均值為171.26，δEu的值為0.08~0.99，均值為0.25。

第二世代富鉬白鎢礦（Sch-Ⅱ）∑REE為533.54×10-6~2536.514×10-6，均值為928.79×10-6（n=30），∑LREE為512.18×10-6~2502.27×10-6，均值為901.64×10-6，w（Na）為0~249.89×10-6，均值為37.25×10-6，w（Nb）為36.49×10-6~674.00×10-6，均值為327.61×10-6，LREE/HREE=22.38~73.08，均值為33.74，LaN/YbN的值為23.86~109.50，均值為47.32，δEu的值為0.09~0.26，均值為0.15。

第三世代富鉬白鎢礦（Sch-Ⅲ）∑REE為117.21×10-64863.82×10-6，均 值 為1547.13×10-6（n=37），∑LREE為108.59×10-6~4420.47×10-6，均 值 為1466.74×10-6，LREE/HREE=7.44~69.86，均 值 為27.54，w（Na）為14.28×10-6~707.97×10-6，均值為144.09×10-6，w（Nb）為43.80×10-6~1608.00×10-6，均值為425.52×10-6，LaN/YbN的值為6.01~86.73，均值為27.51，δEu的值為0.11~0.36，均值為0.24。

4.2 LA-ICP-MS礦物元素面掃描結果

桂林鄭礦床代表性富鉬白鎢礦LA-ICP-MS面掃描部分結果如圖4(a~p)所示。發(fā)育亮暗環(huán)帶的白鎢礦中Mo含量高的區(qū)域在BSE圖像中相對較暗，對應的W含量和稀土元素含量較低，Ca元素含量較高。相反地，W含量高的區(qū)域，稀土元素富集而Mo元素和Ca元素含量低。

進一步分析顯示，Sch-Ⅰ中僅有La、Ce、Pr、Nd等輕稀土元素富集；Sch-Ⅱ中有La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd等輕稀土元素和Dy、Er、Ho、Yb等重稀土元素富集；Sch-Ⅲ中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等輕稀土元素和Dy、Yb、Lu、Er、Ho、Tm、Tb等重稀土元素比Sch-Ⅱ更加富集。

5 討論

5.1 REE的富集規(guī)律

原位LA-ICP-MS微量稀土元素分析結果顯示，桂林鄭富鉬白鎢礦的∑REE具有Sch-Ⅰ（28.59×10-6~1059.18×10-6，均值為203.19×10-6，n=55）→Sch-Ⅱ（533.54×10-6~2536.51×10-6，均值為928.79×10-6，n=30）→Sch-Ⅲ(117.21×10-6~4863.82×10-6，均值為1547.13×10-6；n=37)，從早到晚逐漸增高，與Mo呈負相關（圖5a）。同時，富鉬白鎢礦輕重稀土元素比值（LREE/HREE）具有從Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ，從13.99~143.90（均值為53.53）→22.38~70.08（均值為33.74）→7.44~69.86（均值為27.54）逐漸降低的特征（圖5b）。對代表性的環(huán)帶狀白鎢礦（4506-878）研究顯示，從核部到邊部w(Mo)逐漸降低，從450602.00×10-6→351433.00×10-6（表1），BSE圖像下亮度增高，∑REE從核部到邊部從394.79×10-6→582.61×10-6，逐漸增大（圖3b）；相應地LREE/HREE從94.69→47.43逐漸降低，即白鎢礦中ΣREE含量與w(Mo)成反比。聶利青等（2018）對東源礦床環(huán)帶發(fā)育的白鎢礦的LA-ICP-MS研究也得出同樣變化規(guī)律。

圖5 桂林鄭礦床富鉬白鎢礦w(Mo)與∑REE(a)和w(Mo)與LREE/HREE關系圖(b)Fig.5 The w(Mo)versus∑REE diagram(a)and w(Mo)versus LREE/HREE diagram(b)of high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit

以上證據顯示，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦從無水矽卡巖階段（Sch-Ⅰ）→含水矽卡巖階段（Sch-Ⅱ和Sch-Ⅲ），隨著礦物中w(Mo)、w(Ca)降低、w(W)增高，具有∑REE含量增高，LREE/HREE降低的演化規(guī)律。

5.2 REE的替代機制

在白鎢礦成礦過程中，REE能夠置換白鎢礦（CaWO4）晶格中的Ca（Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Dostal et al.,2009；王曉地等，2010；Song et al.,2014；Sun et al.,2017），從而使得白鎢礦中具有較高REE含量。Raimbault等（1993）認為白鎢礦中的REE位于Ca位點，REE3+替代Ca2+需要電荷補償機制來保持靜電中性。桂林鄭富鉬白鎢礦中∑REE含量與w(Ca)呈負相關（表1），面掃結果顯示桂林鄭礦床白鎢礦中Ca-REE信號強度呈負相關（圖4），表明桂林鄭富鉬白礦物形成過程中稀土元素是通過替代Ca的離子位點而進入礦物中。前人對白鎢礦中REE3+和Ca2+之間的替代方式已有共識（Nassau et al.,1963；Burt,1989；Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2002；Zhao et al.,2018），可總結為以下4種替代方式：

圖4 桂林鄭礦床代表性富鉬白鎢礦顆粒LA-ICP-MS掃面結果a~h.樣品4506-878（Sch-I）；i~p.樣品4506-884（Sch-Ⅲ）Fig.4 LA-ICP-MS mapping of the representative high-Mo scheelite grains in Guilinzheng deposit a~h.Sample 4506-878(Sch-Ⅰ);i~p.Sample 4506-884(Sch-Ⅲ)

REE以方式①取代Ca2+進入白鎢礦中，需同時有Na+加入保持電荷平衡，此時離子半徑與Na+（1.06?）接近的中稀土元素（MREE）會優(yōu)先進入白鎢礦從而呈中稀土元素（MREE）富集特征（Ghaderi et al.,1999；Sun et al.,2017）。本次研究結果顯示，桂林鄭礦床中3個世代白鎢礦的中稀土元素ΣMREE為0.55×10-6~460.28×10-6，多數(shù)小于1×10-6：稀土元素球粒隕石標準化蛛網圖（圖6a）分布無富集中稀土元素的“駝峰”型特點。同時，桂林鄭3個世代白鎢礦中w(Na)在0~707.97×10-6之間，均值為61.98×10-6，遠低于稀土元素含量，且w(Na)與ΣREE相關性較弱（圖6c）?？梢?，在桂林鄭礦床中，白鎢礦中REE不是以方式①占主導取代Ca2+進入礦物。

REE以方式②取代Ca2+進入白鎢礦中，需同時有Nb5+加入保持電荷平衡，將導致白鎢礦中富集Nb5+（Nb5+與ΣREE呈正相關），且導致w(Ca)和w(W)降低（Dostal et al.,2009）。本次分析結果顯示，桂林鄭白鎢礦中w(Nb)介于0.52×10-6~1608.00×10-6，均值為238.45×10-6，明顯低于ΣREE含量（圖6d）。同時，隨著桂林鄭富鉬白鎢礦ΣREE增加，w(W)呈上升趨勢（表1）?？梢姽鹆粥嵏汇f白鎢礦的元素含量分布規(guī)律也不符合方式②占主導的REE替代機制。

圖6 桂林鄭礦床3個世代富鉬白鎢礦的稀土元素特征圖a.REE配分曲線；b.稀土元素含量箱式圖；c.w(Na)與ΣREE關系分布圖；d.w(Nb)與ΣREE關系分布圖Fig 6 REE characters of 3-stage high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit a.Chondrite-normalized REE patterns;b.Box diagram of w(REE);c.w(Na)versusΣREE diagram;d.w(Nb)versusΣREE diagram

REE以方式③取代Ca2+進入白鎢礦中，電荷補償是由Ca位空位提供（Song et al.,2014；2019；Poulin et al.,2018；Sun et al.,2019；Han et al.,2020）。根據庫侖定律，當Ca空位位于2個REE取代位點之間時能級最小，且REE附近存在Ca位空位時可自由容納任何大小的REE元素離子，使得稀土（La~Lu）的分配系數(shù)沒有顯著差異（Nassau et al.,1963；Ghaderi et al.,1999；Song et al.,2014）。桂林鄭礦床中白鎢礦的輕重稀土元素比值（LREE/HREE）在7.44~143.90之間，且具有從Sch-Ⅰ（均值為53.53）→Sch-Ⅱ（均值為33.74）→Sch-Ⅲ（均值為27.54）降低特征（圖5b）。因而，方式③不是桂林鄭礦床白鎢礦中REE取代Ca2+的主要方式，但在該礦床白鎢礦形成過程中，稀土元素以方式③進入白鎢礦起到了一定作用，且從早到晚所占比例逐漸增多。

REE以方式④取代Ca2+進入白鎢礦中，需同時有Nb5+和Mo5+加入保持電荷平衡，在該反應中，Nb5+離子半徑（0.48?）和Mo5+（0.46?）相近，因此白鎢礦中ΣREE含量與w(Nb)呈正相關，而與w(Mo)、w(Ca)呈負相關（Shannon,1976）。桂林鄭鉬礦床不同世代富鉬白鎢礦均呈現(xiàn)隨著ΣREE含量增高，w(Nb)增高（圖6d）、w(Mo)和w(Ca)降低（表1）的特點，與方式④替代機制的特征完全符合，指示了方式④是桂林鄭礦床白鎢礦中REE取代Ca2+的主要方式。

綜上，桂林鄭富鉬白鎢礦中REE主要是以方式④（Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1)）為主導方式進入礦物中，方式③（3Ca2+=2REE3++□Ca）也起到了一定作用，且從早到晚所占比例逐漸增多。

5.3 REE的富集條件

文章通過總結對比江南鎢礦帶內鎢多金屬礦床的白鎢礦稀土含量特征顯示，除桂林鄭外，其他鎢礦床中白鎢礦中∑REE整體在3.20×10-6~1731.00×10-6之間（表2），表明桂林鄭礦床的富鉬白鎢礦具有明顯富集∑REE的特點（均值為789.21×10-6，n=122）。

前人研究表明含SiO2的富硫酸鹽流體具有很高的稀土元素溶解能力，硫酸根作為稀土元素遷移的主要配體（謝玉玲等，2019；Chen et al.,2020；Cui et al.,2021），Wan等（2021）通過原位激光拉曼實驗分析也認為硫酸鹽對稀土元素的遷移有重要作用。桂林鄭礦床富鉬白鎢礦的共生礦物主要有硬石膏、硅鎂石、符山石、螢石等（圖3），表明桂林鄭富鉬白鎢礦形成于高氧逸度、富F的巖漿熱液系統(tǒng)，有利于稀土元素在成礦流體中富集遷移。前人研究顯示成礦流體中氯絡合物優(yōu)先攜帶LREE，氟絡合物優(yōu)先攜帶HREE(Haas,1995；Flynn et al.,1978)，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦的LREE/HREE從Sch-Ⅰ（均值為53.53）→Sch-Ⅱ（均值為33.74）→Sch-Ⅲ（均值為27.54）降低，指示了其成礦流體中Cl絡合物降低、F絡合物增高的變化特點，有利于稀土元素在富鉬白鎢礦中富集。

稀土元素中Eu有+3價和+2價2個價態(tài)。高氧逸度時Eu主要以Eu3+進入載體礦物中，性質與其他稀土元素一致，呈現(xiàn)平滑的稀土分布曲線，反之主要以Eu2+進入礦物從而出現(xiàn)Eu異常。因此，礦物中Eu異常是指示其形成環(huán)境的有效指標（Ghaderi et al.,1999；聶利青等，2017；Brugger et al.,2000；2002）。對于白鎢礦而言，當?shù)V物中Eu以Eu3+形式為主時，其球粒隕石標準化稀土元素配分曲線一般呈現(xiàn)無Eu異?；蜇揈u異常，反之，呈正Eu異常（Ghaderi et al.,1999）。由圖8可知，桂林鄭礦床3個世代白鎢礦均具有典型的負Eu異常（圖6a），EuN-Eu*N相關圖（圖7）中顯示EuN/Eu*N的值均小于1，指示了桂林鄭白鎢礦形成于氧化的成礦流體系統(tǒng)（Sun et al.,2017）。同時，從Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ，富鉬白鎢礦的EuN與Eu*N增高且呈正相關，指示成礦系統(tǒng)中Eu3+/Eu2+比值下降，成礦系統(tǒng)向還原性環(huán)境演化的特征。張達玉等（2021）研究顯示桂林鄭礦床富鉬白鎢礦從早到晚，w(Mo)逐漸降低，指示成礦流體氧逸度有降低的趨勢；陳雪鋒（2016）對桂林鄭礦床中與白鎢礦共生的鈣鐵石榴子石環(huán)帶研究顯示，從核部到邊部Fe3+含量逐漸降低。這些證據支持了桂林鄭富鉬白鎢礦總體形成于氧化的成礦系統(tǒng)、從Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ氧逸度逐漸降低。結合桂林鄭富鉬白鎢礦的ΣREE具有Sch-Ⅰ（均值為203.19×10-6，n=55）→Sch-Ⅱ（均值為928.79×10-6，n=30）→Sch-Ⅲ(均值為1547.13×10-6，n=37)逐漸增高的變化特征（圖6b），指示在氧化的成礦系統(tǒng)中，成礦流體氧逸度的降低有利于稀土元素在富鉬白鎢礦中富集。

圖7 桂林鄭礦床富鉬白鎢礦中稀土元素的Eu*N-EuN關系圖（Eu*N=(SmN×GdN)1/2）Fig.7 Eu*N-EuN relationship diagram（Eu*N=(SmN×GdN)1/2）of the high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit

圖8 江南鎢礦帶內代表性白鎢礦床中白鎢礦平均w(REE)與w(Mo)關系圖Fig.8 The average w(REE)versus w(Mo)diagram of the scheelite from the representative scheelite deposits in Jiangnan tungsten mineralization belt

綜上，桂林鄭礦床形成于高氧逸度、富F的巖漿熱液系統(tǒng)，演化過程中，成礦流體Cl絡合物降低、F絡合物增高、成礦流體氧逸度降低等演化條件有利于富鉬白鎢礦中REE發(fā)生富集。

5.4 勘查指示

本次工作顯示，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦的REE含量在28.59×10-6~4863.82×10-6之間，均值為789.21×10-6（n=122）?？碧匠晒@示，桂林鄭礦床礦床鉬和鎢（WO3）資源量為分別為15萬t和4.4萬t，平均品位分別為0.127%和0.088%（安徽省地質礦產局324地質隊，2011）。由于鉬資源量包括富鉬白鎢礦和輝鉬礦2種礦石礦物，本文選擇鎢（WO3）的儲量來計算富鉬白鎢礦REE的資源量。前期研究顯示，桂林鄭富鉬白鎢礦平均w（WO3）的平均含量為27.50%（張達玉等，2021），據此粗略計算桂林鄭礦床富鉬白鎢礦中REE總資源量約126.27 t。桂林鄭礦床富鉬白鎢礦REE均值約為0.079%（789.21×10-6），高于稀土元素工業(yè)品位（約0.06%，古德生等，2006），且郭福亮等（2018）通過白鎢礦伴生稀土元素的可能性和分離方法研究顯示，通過控制反應終態(tài)的pH值以及硫磷混酸濃度，調節(jié)稀土元素與磷酸或磷鎢雜多酸絡合形態(tài)，或可實現(xiàn)稀土元素與鎢的分離提取。可見，桂林鄭富鉬白鎢礦中∑REE具有作為伴生礦產的工業(yè)利用價值，后續(xù)在該礦床工業(yè)開采過程中應充分考慮對富鉬白鎢礦中REE的綜合利用。

江南鎢礦帶內近年來陸續(xù)勘探發(fā)現(xiàn)了朱溪、大湖塘、東源、竹溪嶺、高家塝等許多大型-超大型的鎢礦床，指示該區(qū)具有巨大的鎢成礦潛力和找礦前景。統(tǒng)計顯示，江南鎢礦帶內已有的矽卡巖型鎢-多金屬礦床的白鎢礦稀土元素含量與其w(Mo)整體呈正相關（表2、圖8），例如逍遙鎢鉬多金屬礦床也發(fā)育富鉬白鎢礦（遇禎等，2016），且具REE富集特征，∑REE最高可達890.13×10-6（均值為377.69×10-6，Su et al.,2020）?？梢?，在江南鎢礦帶矽卡巖型白鎢礦礦床內，富鉬白鎢礦床具有伴生更高含量稀土元素的潛力。

6 結論

（1）桂林鄭礦床富鉬白鎢礦具有富稀土元素特點（ΣREE=28.59×10-6~4863.82×10-6，均值為789.21×10-6），且從早到晚，ΣREE含量逐漸增高、LREE/HREE逐漸降低。

（2）桂林鄭礦床形成于高氧逸度、富F的巖漿熱液系統(tǒng)，富鉬白鎢礦REE主要以Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1）為主導方式進入礦物中演化過程中，成礦流體Cl絡合物降低、F絡合物增高、成礦流體氧逸度降低等是富鉬白鎢礦中REE富集的有利條件。

（3）江南鎢礦帶內富鉬白鎢礦比貧鉬白鎢礦具有更高的REE，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦石在今后開采過程中具有REE的綜合利用前景。

源來，2019，2020,2018；，2021，1990，2016，2021，2017；文，2016；料，2015；青,2020；等等等湞等等等本等資羽鋒偉濤發(fā)鋒范利巖名聶李Song et al.,2019；建華宏松長幀饒蔣李莫Song et al.,2014 Wu et al.,2019；李Song et al.,2014陳雪陳遇Su et al.,2020 3.25~229.95 REE/10-6 192.8）20.5~37.9 3.2~44.75礦93.2~611.2值261.2）10~1054值300）93.2~390.2值值52.19~220.22鎢81~1422（均553）789.21，n=122）（均377.69，n=37）（均（均白45.79~4863.82值21.24~890.13值（均w(MoO3）/%（均0.01~1.4礦0.06~0.71 0.01~0.06 0.03~0.92 1.08~5.18 0.11~5.16 0.43~3.55 0.01~0.65均5.75~71.02 45.78)鎢(平0.47~20.45表計巖白山合淺粉巖酸狀巖質云統(tǒng)灰船組群群灰碳帶長云白征巖組和巖山山組系巖條閃白組特圍嶺組、灰橋巖橋巖田武質統(tǒng)巖崗組巖田巖學礦柏龍雙質雙巖砂花山藍藍灰黃寒、硅變黃上灰代代侖灰代質化賦旦系云古系系系—巖系古系古球武炭白震元旦系鹽武元組陶元震寒旦地石前新震寒新奧新質地礦床/Ma鎢礦代Re-Os）Re-Os）Re-Os）Re-Os）礦時礦Sm-Nd）礦礦146.4±1礦146.1±4.8 139±1~150±1礦125~128 144±5（白鉬127.5鉬鉬鎢136.3±2.6成鉬136.6±1.5 147.4±0.6 148.7±2.3白（輝（輝（輝（輝性表/Ma代代帶時145±2 147±1 146±3 138礦巖144.9±1.2 148±2~138 143.8±0.5~136±1.5 123±1~126±2.6 147.3±1.0 127.6±1.5 149.4±1.1鎢成南江巖巖崗巖崗巖體長體斑巖閃體巖崗崗長崗巖巖花花2 崗Table 2 Geological and geochemical characteristics of the representative scheelite deposits in Jiangnan tungsten mineralization belt花長狀巖巖長巖花花閃崗礦母斑閃表斑花粒斑母母成花斑云斑閃崗崗崗二似長細云云二黑花黑花花t t Pb和模t WO3 t Cu t WO3 t Cu t Mo t WO3 t Mo t WO3 t WO3 t WO3，t Mo規(guī)t WO3 6.2萬5400 t Mo>240萬60萬107萬40.34萬2.8萬7.38萬2.38萬1.35萬4270.69 t Mo余t、Mo 2.8萬t WO3 21萬424.75 t；MoO3 174.68 t WO3 74.3萬Cu 40萬4.4萬15萬t WO3；6700 t Cu；Zn 10 t Ag 5萬360 t Mo；1萬型型型型型型型型礫型型類巖巖脈脈巖巖巖角型巖巖礦卡卡英英卡卡卡爆巖卡卡成矽矽石石矽矽矽引矽矽稱名塝溪塘嶺巖山山寺鄭遙床家朱湖儲丈爐頭門林逍礦高大陽百香雞石桂型類鎢床鎢床床Mo白礦Mo礦礦貧富白

致 謝本次工作得到了安徽省地質局324地質隊呂啟良總工、安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司黃山嶺鉛鋅礦孫利敏礦長的協(xié)助，樣品分析過程中得到了合肥工業(yè)大學汪方躍副研究員的指導和幫助，投稿過程中得到了匿名專家的建設性意見，在此一并表示衷心的感謝！