陽建國(guó) 馬紅周 王耀寧

（1.中國(guó)有色金屬工業(yè)西安勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院；3.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

銅冶煉過程產(chǎn)出大量的銅冶煉渣，每生產(chǎn)1 t 銅產(chǎn)渣約 2.2 t［1］，2019 年我國(guó)銅產(chǎn)量為 978.4 萬 t，據(jù)此推算，年產(chǎn)銅渣約2 000 萬t。銅渣普遍含鋅2%～6%，含鐵20%～40%，回收銅冶煉渣中的鋅和鐵是銅渣資源化利用的方向之一［2］。銅渣中鋅的提取有濕法和火法2 種類型，濕法因溶液選擇性較強(qiáng)，因此較難實(shí)現(xiàn)渣中多種元素的綜合回收［3］。火法主要是采用高溫碳熱還原方法，既可以實(shí)現(xiàn)渣中鋅的回收，又可以獲得部分磁鐵礦［4-8］。高溫碳熱還原通常在常壓、溫度在1 200～1 300 ℃進(jìn)行，鋅還原揮發(fā)，以氧化鋅形式收集于煙塵［9-11］。常壓碳熱還原法收集的氧化鋅煙塵需要進(jìn)一步處理才能獲得金屬鋅，工藝流程較長(zhǎng)；真空碳熱還原法具有還原溫度低、可直接獲得鋅金屬、提取工藝流程短、污染小等特點(diǎn)。本文將介紹某銅渣中鋅的真空碳熱還原工藝研究情況。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用銅冶煉渣為某冶煉廠的水淬渣，XRD圖譜中未見明顯衍射峰，表明該渣呈玻璃體狀。試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，鋅化學(xué)物相分析結(jié)果見表2；還原劑蘭炭工業(yè)成分分析結(jié)果見表3；堿度調(diào)整劑CaO為分析純粉末。

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由表1、表2 可以看出，試樣的鋅含量為5.15%，主要以氧化鋅的形式存在，并有少量硫化鋅和硅酸鋅。

由表3 可以看出，蘭炭的主要工業(yè)成分為固定碳，含量達(dá)74.72%，揮發(fā)分和灰分含量分別為13.50%和11.78%。

2 還原試驗(yàn)理論依據(jù)與計(jì)算

2.1 銅渣中鋅的還原原理及熱力學(xué)分析

銅渣中鋅主要以ZnO 的形式存在，其次為ZnS和Zn2SiO4。為使渣中ZnS 及Zn2SiO4充分還原揮發(fā)，選擇CaO 為ZnS 及Zn2SiO4中鋅的置換劑，還原過程可能發(fā)生的反應(yīng)［12-13］：

真空條件下，溫度在熔點(diǎn)（419.5 ℃）以上的鋅以金屬蒸氣的形式揮發(fā)，因此，確定各反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算起始溫度為419.5 ℃，計(jì)算最高溫度設(shè)定為1 200 ℃。真空條件下各反應(yīng)式的△G—T 關(guān)系見式（1），計(jì)算過程所采用的各物料的熱力學(xué)參數(shù)由HSC chemistry 6.0 軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)獲得，真空還原選擇爐內(nèi)壓力為10 Pa，各反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果見圖1。

式中，△G 為各反應(yīng)在真空（10 Pa）爐內(nèi)的反應(yīng)吉布斯自由能，kJ/mol；△GT為常壓條件下各反應(yīng)的吉布斯自由能，kJ/mol；PC、PD為各反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物的分壓，Pa；PA、PB為各反應(yīng)氣態(tài)原料的分壓，Pa；P0為大氣壓，以101 325 Pa計(jì)。

由圖 1 可以看出，在真空度為 10 Pa 時(shí)，C 還原ZnO 生成金屬Zn 及CO（反應(yīng)（1））的起始溫度較生成CO2（反應(yīng)（2））的起始溫度低，分別為503 ℃（圖1中a線）和669 ℃（圖1 中c 線）左右；ZnS 在有CaO 參與反應(yīng)時(shí)，生成CO 及金屬Zn（反應(yīng)（3））的起始反應(yīng)溫度較生成CO2和金屬Zn（反應(yīng)（4））的起始反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度分別為515 ℃（圖1 中b 線）和703 ℃（圖1中d 線）左右；硅酸鋅與CaO 反應(yīng)生成硅酸鈣（反應(yīng)（5））在計(jì)算溫度范圍內(nèi)可自發(fā)進(jìn)行。

由理論計(jì)算可得，在還原過程中，以ZnO、ZnS、Zn2SiO4形式存在的鋅在真空度為10 Pa 時(shí)反應(yīng)均可發(fā)生，能夠通過真空還原獲得金屬態(tài)的鋅。鋅的沸點(diǎn)為907 ℃，為了提高鋅的揮發(fā)速率，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在鋅的沸點(diǎn)以上，因此，還原溫度需選擇在鋅沸點(diǎn)溫度以上。

2.2 配碳量計(jì)算

設(shè)定渣中鋅均以ZnO 形式存在，以反應(yīng)（1）計(jì)算渣中鋅完全還原所需的碳量，試驗(yàn)所用碳還原劑蘭炭的固定碳含量為74.72%，據(jù)此計(jì)算每100 g 渣中鋅完全被還原為金屬鋅需要蘭炭1.27 g，試驗(yàn)過程中碳的配入量按理論量的倍數(shù)計(jì)。

2.3 二元堿度及鋅揮發(fā)率計(jì)算

渣中鋅還原過程配入氧化鈣的量以二元堿度來計(jì)量，堿度計(jì)算按100 g渣進(jìn)行，計(jì)算方法見式（2），鋅揮發(fā)率的計(jì)算見式（3）。

3 試驗(yàn)方法

3.1 壓 塊

將磨至-200 目占85%的爐渣、蘭炭、CaO 按一定比例混合，并加入膨潤(rùn)土（與爐渣、蘭炭、CaO 的總質(zhì)量比為3%）混合均勻，再加入與固體混合物總質(zhì)量比6%的水混勻，在50 kN 壓力下壓制成φ20 mm×10 mm 圓柱體團(tuán)塊，然后在100 ℃干燥4 h，干燥后的團(tuán)塊為真空加熱還原團(tuán)塊。

3.2 真空還原

干團(tuán)塊稱重后放入剛玉坩堝中，然后置于真空爐內(nèi)，抽真空至爐內(nèi)壓力不高于10 Pa（起始真空度），按升溫速率20 ℃/min升溫至設(shè)定溫度，并保溫0.5 h，自然冷卻至室溫后破真空，取出還原渣并稱重，檢測(cè)鋅含量，計(jì)算鋅揮發(fā)率。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 自然堿度時(shí)配碳量對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

以銅渣的自然堿度0.33 進(jìn)行碳還原，試驗(yàn)固定還原溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2 及試驗(yàn)過程可以看出，隨著配碳量的增加，鋅揮發(fā)率呈先顯著增加而后增加量逐漸趨緩。試驗(yàn)過程中可見還原渣均呈燒結(jié)狀態(tài)，還原渣燒結(jié)將會(huì)阻礙渣內(nèi)已被還原為金屬的鋅以蒸氣形式由團(tuán)塊內(nèi)部向外擴(kuò)散蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)鋅與渣的分離［14］。因此，配碳量增加，鋅的揮發(fā)率升高，一方面是由于碳量增加導(dǎo)致鋅還原更充分，同時(shí)也由于碳量增加，蘭炭所提供的灰分增加，使渣燒結(jié)的程度降低。由于1.5 倍理論配碳量時(shí)是鋅揮發(fā)率變化的拐點(diǎn)，因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的采用1.5倍理論配碳量。

4.2 堿度對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

堿度對(duì)鋅揮發(fā)率的影響試驗(yàn)固定配碳量為理論量的1.5 倍，還原溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 及試驗(yàn)過程可以看出，堿度從0.5 提高至0.6，鋅的揮發(fā)率顯著上升至90%以上，顯著高于自然堿度狀態(tài)；堿度進(jìn)一步提高，鋅的揮發(fā)率微幅上升。如此高的鋅揮發(fā)率表明，不僅渣中的ZnO 被還原，ZnS和Zn2SiO4也得到了還原；還原渣由嚴(yán)重?zé)Y(jié)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菬Y(jié)態(tài)。因此，確定后續(xù)試驗(yàn)的堿度為0.6。

4.3 堿度0.6時(shí)配碳量對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

提高堿度雖然可以避免還原過程的混合物料的燒結(jié)，但為提高堿度而加大CaO摻量的結(jié)果是使還原過程的物料量增加，進(jìn)而會(huì)增加還原熱耗和還原渣的量。因此，在新的堿度下原配碳量是否合理需進(jìn)行驗(yàn)證。試驗(yàn)固定堿度為0.6，還原溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖4，1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣物相分析結(jié)果見圖5。

由圖4 可以看出，配碳量從1.5 倍理論量提高至1.9 倍時(shí)，鋅揮發(fā)率上升；1.9 倍理論量時(shí)的鋅揮發(fā)率達(dá)97.72%；繼續(xù)提高配碳量，鋅揮發(fā)率基本穩(wěn)定。

由圖5 可以看出，1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣中的主要物相為CaFe+2SiO4、Fe3O4和Fe，為后續(xù)渣中鐵的回收創(chuàng)造了條件［15-16］。

5 結(jié) 論

（1）某銅冶煉渣中的鋅含量為5.15%，主要以氧化鋅的形式存在，并有少量硫化鋅和硅酸鋅。

（2）銅冶煉渣的真空碳熱還原過程中，配碳量增加，鋅揮發(fā)率呈先顯著上升后上升趨緩的趨勢(shì)；反應(yīng)體系從自然堿度提高至堿度0.6，鋅揮發(fā)率顯著上升至90%以上。

（3）配碳量從1.5 倍理論量提高至1.9 倍時(shí)，鋅揮發(fā)率上升至97.72%；1.9 倍理論配碳量情況下的還原渣中的主要物相為CaFe+2SiO4、Fe3O4和Fe，為后續(xù)從渣中回收鐵創(chuàng)造了條件。

（4）在初始真空度為10 Pa，1 000 ℃保溫0.5 h，反應(yīng)體系的堿度為0.6，配碳量為理論量的1.9 倍時(shí)，鋅揮發(fā)率達(dá)97.72%；CaO 不僅能促進(jìn)ZnS、Zn2SiO4的還原，同時(shí)可避免渣的燒結(jié)。