陳小龍 彭 勇 楊秀勤 馮 利 簡元超 吳孝平

(成都艾爾普氣體產(chǎn)品有限公司，四川 成都 611930)

在胺液脫碳工藝中，因胺液本身降解、原料氣中雜質(zhì)、物料的帶入等原因，各種陰離子在系統(tǒng)內(nèi)積聚、并生成熱穩(wěn)態(tài)鹽(Heat Stable Salts),常見的有硫酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等。這類鹽不能通過加熱方式得以分解，在胺液系統(tǒng)中不斷積累，所以統(tǒng)稱為熱穩(wěn)態(tài)鹽。為解決熱穩(wěn)態(tài)鹽及其他雜質(zhì)導致脫碳裝置經(jīng)常發(fā)泡，脫碳效率下降等問題，某胺液脫碳裝置采用在線胺液凈化技術(shù)，使熱穩(wěn)態(tài)鹽的質(zhì)量分數(shù)降低83.4%，CO2最大負載提高41.8%，確保了脫碳裝置的高效、平穩(wěn)運行。

1 脫碳裝置簡介

1.1 工藝介紹

某合成氣制氫裝置的設計氫氣產(chǎn)能為1×105m3/h，合成氣2.83×104m3/h，采用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法，即天然氣在經(jīng)過預處理脫硫后，進入轉(zhuǎn)化爐進行反應，經(jīng)過高溫變換后產(chǎn)生粗合成氣，粗合成氣氣體冷卻后用德國巴斯夫公司活性甲基二乙醇胺(aMDEA)溶液脫除CO2。富胺溶液經(jīng)貧富溶液換熱器換熱后進入溶劑再生塔再生，在高溫低壓工況下CO2解析，經(jīng)分液罐后出裝置。再生塔底的貧胺溶液由貧液泵經(jīng)貧富溶液換熱器，泵送回吸收塔，繼續(xù)吸收CO2。脫除CO2后的工藝粗合成氣體經(jīng)過變溫吸附(TSA)干燥后，送入冷箱進行深冷分離，粗氫氣產(chǎn)品經(jīng)膜分離提純后送至客戶的氫氣管網(wǎng)。分離出的粗羰基合成氣與部分純CO混合后，一起作為羰基合成氣送至客戶的丁辛醇裝置作原料。裝置工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

1.2 脫碳裝置運行情況

裝置自2014年投入運行以來，已連續(xù)運行7年，胺液中甲酸根離子、氯離子等陰離子的熱穩(wěn)態(tài)鹽質(zhì)量分數(shù)持續(xù)上升，均已超過巴斯夫推薦指標，導致脫碳裝置經(jīng)常發(fā)泡，夏季高溫、高負荷時段脫碳效果變差，給裝置后端深冷分離單元帶來凍堵風險。

1.2.1 脫碳出口CO2超標問題

在高溫、高負荷下，脫碳裝置出口CO2出現(xiàn)超標情況。根據(jù)分析報告，胺液CO2最大負荷為24.3 m3/t，低于專利商推薦的25 m3/t。胺液出現(xiàn)明顯發(fā)泡現(xiàn)象，通常只能通過頻繁添加消泡劑來解決這一問題。

1.2.2 設備和管線腐蝕問題

脫碳裝置部分設備和管線為碳鋼材質(zhì)，運行多年后腐蝕嚴重，由于胺液中氯離子升高，2020年再生塔再沸器出口發(fā)生3次砂眼泄露事件。

1.2.3 換熱器堵塞

由于系統(tǒng)長期不清潔運行及腐蝕等原因，系統(tǒng)內(nèi)懸浮物、機械顆粒等雜質(zhì)增多，導致貧富溶液換熱器換熱效率下降，CO2吸收效果不佳。

2 胺液在線凈化技術(shù)及應用

2.1 胺液凈化技術(shù)

胺液凈化的工作原理為：胺液流經(jīng)離子交換樹脂進行離子交換，樹脂交換基團上的—OH—與熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子(如甲酸根、乙酸根、氯離子、硫代硫酸根、硫酸根、硫氰根、草酸根)交換，脫除胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子，復活胺液，達到凈化胺液的目的。當樹脂交換容量用盡達到飽和時，用強堿對樹脂進行再生，恢復其離子交換能力并循環(huán)使用。采用的胺液凈化專用離子交換樹脂須具有交換容量大、活性強、抗污染能力強、耐高溫、抗疲勞強度高、抗氨基酸和硫氰酸根中毒的能力強等特點，并能長期循環(huán)使用，才具有可操作性和經(jīng)濟適用性[1]。

2.2 胺液凈化技術(shù)在脫碳裝置中的應用效果

為解決胺液脫碳裝置運行中存在的胺損大、易發(fā)泡、脫除精度不達標、易對裝置腐蝕、堵塞換熱器等問題，提高胺液脫碳效率及保持胺液的清潔性，決定對胺液進行在線凈化。

采用某科技公司胺液凈化技術(shù)對脫碳裝置340 t胺液進行凈化，在不影響脫碳裝置正常生產(chǎn)前提下，采用現(xiàn)場在線循環(huán)凈化方式對胺液進行凈化處理，以脫除胺液中存在的大量熱穩(wěn)定性鹽和其他污染物。

該胺液在線凈化系統(tǒng)擁有3項專利：一種胺液凈化撬裝系統(tǒng)(專利號：CN 212375042 U)；一種適用于胺液凈化的樹脂罐(專利號：CN 211767765 U)；一種適用于胺液凈化的上布水器及其樹脂罐(專利號：CN 211752979 U)。該系統(tǒng)主要包含減壓、除油、懸浮物及機械顆粒過濾、換熱、離子交換、再生、防暴自動控制等模塊，通過可編程邏輯控制器(PLC)程序控制器對胺液凈化、樹脂再生、清洗樹脂等步驟進行全自動控制并進行遠程監(jiān)控。工藝操作流程為：從脫碳裝置中引出一部分貧胺液，經(jīng)兩級過濾和減壓、降溫后，流經(jīng)樹脂床進行離子交換，樹脂飽和后，用堿液再生樹脂循環(huán)使用，產(chǎn)生的廢水送到污水處理站凈化合格后排放。樹脂再生完后，進入下一個周期，同時進行堿液配制，以備再生使用。

該胺液凈化系統(tǒng)最大限度地控制了胺損，減少了污水量及降低了污水中的化學耗氧量(COD)和氨氮質(zhì)量濃度，使脫碳裝置進行在線凈化時能正常、平穩(wěn)運行，大大降低了胺液凈化處理的風險和成本。

2021年5月中旬，開始對胺液凈化系統(tǒng)進行安裝、現(xiàn)場調(diào)試，2021年6月1日正式運行，定期進行離子色譜檢測，對污水COD、氨氮進行采樣分析，裝置連續(xù)運行100個周期，未出現(xiàn)故障和報警，2021年7月19日凈化處理結(jié)束，共處理胺液340 m3，使用堿液33 t。脫碳裝置胺液熱穩(wěn)態(tài)鹽質(zhì)量分數(shù)由5.60%降至0.93%，氯離子質(zhì)量濃度由130 mg/L降至29 mg/L，各項指標均達到專利商推薦要求，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 分析結(jié)果

胺液在線凈化系統(tǒng)投用后，胺液發(fā)泡、固體雜質(zhì)含量高等問題得到了很大緩解。消泡劑添加頻次大幅下降，裝置在高溫高負荷工況下未出現(xiàn)CO2穿透情況。

2.3 在線凈化系統(tǒng)運行中需注意的問題

2.3.1 胺液溫度

在線凈化系統(tǒng)采用離子交換樹脂對胺液進行凈化，樹脂受熱后會軟化，造成性能下降甚至失效，所以胺液進料溫度需低于50 ℃。選取貧胺液泵入口處的胺液作為在線凈化系統(tǒng)的進料，從再生塔底流出的胺液經(jīng)貧富胺液換熱器、空冷器冷卻后，溫度低于40℃，符合凈化系統(tǒng)要求。如果胺液溫度較高，需經(jīng)水冷器降溫后，再接入凈化系統(tǒng)。

2.3.2 再生廢液處理

因在線凈化系統(tǒng)需對樹脂進行周期性再生，每個周期廢水量約為2.5 t，整個過程產(chǎn)生廢水約250 t，廢水pH約為12.5，氨氮4.37 mg/L，COD為1 455 mg/L。該裝置位于化工園區(qū)內(nèi)，廢水由園區(qū)污水廠統(tǒng)一處理，污水處理廠要求廢水pH為6～8，COD小于2 000 mg/L。由于凈化系統(tǒng)廢水pH遠超污水廠要求，該裝置先將凈化系統(tǒng)廢液排入裝置水處理系統(tǒng)中和池中，在廢液中加入少量鹽酸進行中和，待pH符合標準后，排入污水池，送至污水廠。

3 結(jié)語

該胺液凈化系統(tǒng)對酸根離子的脫除率高，堿耗低，胺損小，產(chǎn)生的廢水少。通過胺液在線凈化，能夠使熱穩(wěn)態(tài)鹽質(zhì)量分數(shù)大幅下降，胺液處理能力也得到了有效提升，胺液與CO2的反應速率明顯加快，酸氣負荷也有所提高；緩解了裝置腐蝕速度，杜絕了裝置腐蝕泄露點；脫碳系統(tǒng)在高溫、高負荷條件下實現(xiàn)了安全、平穩(wěn)、高效運行,胺液發(fā)泡情況大為改善，消泡劑的用量和胺損大幅降低，大大降低了運行成本。