凡文蕊，熊 鵬，宋育芳，肖樂勤，趙其林，李純志，周偉良

（1. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094；2. 瀘州北方化學工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646605）

0 引言

發(fā)射藥是彈丸獲取能量的基礎(chǔ)和來源，其組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定身管武器發(fā)射威力的關(guān)鍵因素。由于傳統(tǒng)發(fā)射藥制備工藝技術(shù)的限制，實現(xiàn)高能量釋放效率的途徑是有限的，而目前提高火炮發(fā)射威力和彈道效率的有效方法主要是實現(xiàn)發(fā)射藥漸增性燃燒［1-2］，實現(xiàn)發(fā)射藥漸增性燃燒的主要途徑是調(diào)控發(fā)射藥燃速和燃面，而燃面控制技術(shù)是更好的選擇［3-4］；傳統(tǒng)發(fā)射藥制備藥形相對簡單，一般為柱狀、管狀、多孔、片狀等形狀［5］，因而通過傳統(tǒng)壓伸成型工藝方式實現(xiàn)發(fā)射藥漸增性燃燒是有限的。3D 打印技術(shù)通過分層加工、疊加成形的方式，可制造出復雜形狀的物體，為設計和打印燃面漸增性較高的發(fā)射藥提供了可行的技術(shù)途徑［6-7］。

目前可供嘗試用于發(fā)射藥的3D 打印方法主要有直寫成型［8］和光固化成型［9］，根據(jù)成型原理，擠出成型、噴墨打印和熔融沉積成型3D 打印技術(shù)可歸入直寫成型。張洪林［10］提出了一種基于3D 打印技術(shù)的三維發(fā)射藥模型，通過計算其燃燒過程中燃面變化，從理論上證實了3D 打印較高燃面漸增性發(fā)射藥的可能性。周夢蕾等［11］設計了基于直寫成型技術(shù)的3D 打印機設備并打印了硝化棉（NC）+含能塑化劑的簡單藥形發(fā)射藥。光固化3D 打印成型技術(shù)雖有固化速度快、穩(wěn)定性高、表面粗糙度低等優(yōu)點，但光固化樹脂為非含能材料，會導致能量較低，同時較大的固含量會屏蔽固化光線［12］，楊偉濤等［13］采用光固化3D 打印技術(shù)成功制備了光固化樹脂+黑索今（RDX）含能添加劑的尺寸精度較高的超多孔發(fā)射藥，但較低的能量容易導致膛內(nèi)燃燒不完全而出現(xiàn)殘渣，能量和燃燒完全性尚需提高。噴墨打印技術(shù)雖可簡單、高效地實現(xiàn)打印材料薄膜沉積和圖案化，但受物料的粘度、表面張力、黏結(jié)劑種類、基板溫度和微滴間距等物理性能和工藝條件影響較大［14］。從發(fā)射藥使用要求和原料特性看，理論上熱塑性彈性體+含能填料的發(fā)射藥配方可以采用熔融沉積成型，但目前可以熔融打印的含能材料主要為三硝基甲苯（TNT）及TNT 基的熔鑄炸藥，缺少熔融溫度低、安全性能良好和填充固體含能材料后力學性能好的熱塑性彈性體［15-16］。而直寫成型技術(shù)具有材料適用范圍廣、柔性加工、生產(chǎn)周期短、效率高、成本低和精確控制等眾多優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注［17-21］。

針對硝化棉和含能增塑劑為配方的發(fā)射藥具有能量高、燃燒完全性好和配方成熟等特點，結(jié)合直寫成型3D 打印技術(shù)的優(yōu)勢，本研究以硝化棉、含能增塑劑和溶劑配制的漿料開展了基于直寫成型發(fā)射藥打印技術(shù)對發(fā)射藥三維建模、漿料打印特性與尺寸精度較高的內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥制備等研究，探索基于直寫打印的復雜發(fā)射藥形設計方法與制備技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 打印原理

采用直寫成型技術(shù)（Direct Ink Writing，DIW）進行3D 打印，直接在工作平臺上實現(xiàn)發(fā)射藥從二維到三維結(jié)構(gòu)一體化成型［22］。將硝化棉、含能增塑劑和溶劑配制成一定粘度的漿料，采用線形直寫和液滴直寫結(jié)合的方式［23］，以氣壓為動力，將儲存于料筒的發(fā)射藥漿料從噴嘴層層直寫并沉積于基板形成三維實體。

在工作平臺上，根據(jù)設計好的打印路徑通過機頭直寫并沉積在指定的位置，從底部向上打印逐漸構(gòu)建所設計的發(fā)射藥，通過溶劑揮發(fā)使發(fā)射藥在平臺上逐層固化來完成設計藥形的3D 打印。工藝示意圖如圖1 所示。

圖1 線形、液滴直寫沉積成型工藝原理圖Fig.1 Schematic diagram of line and droplet by direct writing deposition

1.2 試劑與儀器

含氮量13.48%的硝化棉，三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN），N-丁 基 硝 氧 乙 基 硝 胺（BuNENA），N，N′-二甲基-N，N′-二苯脲（C2），均來自瀘州北方化學工業(yè)有限公司；乙醇和丙酮，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

離心脫泡機，常州萬豐儀器制造公司；直寫打印機，上海碧諾機電有限公司；密閉爆發(fā)器，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；12.7 mm 機槍，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；水平天幕光電靶測速儀，西北工業(yè)大學制造。

1.3 直寫打印

以NC 為基體黏合劑，TMETN 和BuNENA 為混合增塑劑，C2為中定劑，乙醇和丙酮的混合溶液為溶劑，配制打印漿料。

對漿料進行離心脫泡，脫泡漿料通過氣壓輸送，螺桿泵計量后經(jīng)過不同直徑的針頭以設計的路徑完成發(fā)射藥樣品的直寫打印。

1.4 定容燃燒與彈道驗證

采用容積為50 mL 的密閉爆發(fā)器測定了內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥的燃燒性能，點火藥為硝化棉，裝填密度0.12 g·cm-3時點火壓力9.27 MPa；裝填密度0.2 g·cm-3時點火壓力為9.81 MPa，采樣時間間隔為0.01 ms，溫度為25 ℃。

內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥采用12.7 mm 機槍進行內(nèi)彈道試驗，采用水平天幕光電靶測速，預壓銅柱測壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射藥藥形設計

由幾何燃燒定律［24］可知，發(fā)射藥是按表面平行層逐層燃燒的。為了研究不同藥形、不同內(nèi)孔結(jié)構(gòu)等因素對燃面漸增性的影響，對傳統(tǒng)藥形燃氣生成規(guī)律進行歸納總結(jié)，梳理提高發(fā)射藥燃面漸增性的影響因素，設計了一種內(nèi)嵌多方孔的發(fā)射藥形，和傳統(tǒng)圓柱7 孔、19 孔發(fā)射藥相比，此種藥形無燃燒分裂點。對傳統(tǒng)圓柱7 孔、19 孔發(fā)射藥，常見25 方孔、64 方孔發(fā)射藥，新型內(nèi)嵌64 方孔、內(nèi)嵌120 方孔發(fā)射藥的燃面漸增性進行計算，藥形數(shù)據(jù)見表1，其中內(nèi)嵌多方孔藥形結(jié)構(gòu)如圖2 所示。以發(fā)射藥相對燃燒面積（燃燒瞬時燃面/初始燃面）為縱坐標（σ），以發(fā)射藥的已燃相對厚度為橫坐標（Z）作圖，來表示發(fā)射藥燃燒過程的燃面變化規(guī)律，結(jié)果如圖3 所示。

表1 對比藥形的形狀參數(shù)Table 1 Shape parameters of comparative propellants

圖2 內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥形縱截面和橫截面結(jié)構(gòu)Fig.2 Longitudinal and cross sectional structure of propellants embedded with cubic pores

圖3 不同藥形燃燒表面積與已燃相對厚度變化關(guān)系Fig.3 Variation of combustion area of different propellants with relative thickness of burned propellants

設計內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥外形為長方體，立體長方或四方孔在藥形的內(nèi)部，為了保證發(fā)射藥燃面漸增性同時保證整體同時燃完，內(nèi)嵌方孔的邊長和弧厚相同；內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥是先從外部開始燃燒，當外層封閉藥層燃燒完畢瞬間進入內(nèi)孔燃燒階段，此時燃面呈跨越式增加，進入增面燃燒階段，設計藥形的縱截面和橫截面示意圖見圖2a～2b。

圖3 中理論計算的圓柱多孔藥形存在燃燒分裂點，在分裂點之前燃面呈漸增性燃燒，分裂點之后燃面呈減面燃燒，其中圓柱7 孔藥和19 孔藥處于分裂點時瞬時燃面相比于初始燃面分別增加了31.8% 和92.7%；25 方孔藥、64 方孔藥形呈增面燃燒，燃燒結(jié)束時燃面相比于初始燃面分別增加了57.4%和62.0%；內(nèi)嵌64 方孔藥形、內(nèi)嵌120 方孔藥形呈兩段式燃燒，前期略呈減面燃燒，在內(nèi)孔被打開燃燒瞬間，進入增面燃燒階段，燃面漸增程度跨越式增加了4.86 倍和5.89倍?？梢娤啾扔趥鹘y(tǒng)發(fā)射藥形，內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥形具有更高的燃面漸增性，且內(nèi)嵌方孔越多，燃面漸增性程度越高。因而選擇具有較高燃面漸增性的內(nèi)嵌多方孔藥形作為3D 打印藥形。

2.2 打印漿料配方

根據(jù)3D 打印直寫成型的特點，為了使3D 打印發(fā)射藥漿料直寫于基板后仍然能夠保持形狀，要求物料具有合適的粘度，既要保證物料具有一定的流動性，還要保證物料具有合適的溶劑揮發(fā)速度和固化速率使物料具有一定的支撐作用來完成上層的打印，避免藥形坍塌變形，因而溶劑和硝化棉的混合比例（即溶棉比）是影響3D 打印發(fā)射藥形的重要因素。

通過對溶棉比為1∶1、1.3∶1、1.5∶1 的漿料進行對比，發(fā)現(xiàn)溶棉比為1∶1 時，漿料粘度大、受力不均勻，流動性差，打印的線條接觸處會因為溶劑揮發(fā)不均勻而產(chǎn)生工藝氣泡；當溶棉比為1.5∶1 時，漿料流動性非常好、粘度小，但是打印線條會因為流動性過大而無法維持線條的形狀，導致實際打印層厚度與設計厚度發(fā)生較大偏差，乃至藥形坍塌或者變形而無法支撐下一層的打印；而當溶棉比為1.3∶1，物料的流動性適中，既能支撐下層的打印又具有很好的相溶性，因此選用溶棉比1.3∶1 制備直寫打印漿料。

為了可以更好地溶解物料，滿足3D 打印機對漿料的要求，根據(jù)溶度參數(shù)理論［25］，首先選擇乙醇將硝化纖維素大分子溶脹，然后加入丙酮使物料完全溶解。因而乙醇和丙酮的配比對物料有著較大影響，在溶棉比為1.3∶1 時，對醇酮比（質(zhì)量比）為1∶1（膠料Ⅰ）、1∶2（膠料Ⅱ）進行了對比研究。當醇酮比為1∶1時，膠料Ⅰ塑性較差，出口處剪切力與剪切速度不匹配導致打印出現(xiàn)“竹節(jié)”狀線條；當醇酮比為1∶2 時，膠料Ⅱ溶解后呈透明膠狀，打印時出料順利，線條內(nèi)部均一性良好，可塑性良好，因而選擇醇酮比為1∶2。2 種溶劑配比的打印工藝性試驗結(jié)果如表2 所示。結(jié)果表明，選擇溶棉比為1.3∶1，膠料I（醇酮比1∶1）打印線條可塑性較差、不透明，這是溶劑比不合理導致的；膠料Ⅱ（醇酮比1∶2）流動性好，可塑性好，打印樣品表面光滑，溶劑揮發(fā)速率適中，因此本研究選擇膠料Ⅱ配方作為打印漿料配方。表2 中溶棉比為醇酮溶劑總質(zhì)量與NC+TMETN+BuNENA 總質(zhì)量之和的比值。

表2 膠料配方及狀態(tài)Table 2 Formulation and properties of slurry

2.3 直寫打印內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥

根據(jù)直寫成型3D 打印技術(shù)的特點可知，直寫線條的尺寸越大，設備控制精度越低，打印越容易，而為了提高燃面漸增性，需要盡可能增加發(fā)射藥封閉方孔的數(shù)量。對于小口徑彈藥，受制于彈筒口徑限制，不允許將發(fā)射藥形設計過大，為了在有限的尺寸上打印更多的孔，就需要較高的控制精度。本研究采用的直寫打印設備的位置精度可以達到0.02 mm，根據(jù)小口徑槍彈裝藥腔體的尺寸和裝藥量，在上述燃面漸增性分析基礎(chǔ)上，設計并打印了內(nèi)嵌80 方孔發(fā)射藥（NC-80）和120 方孔發(fā)射藥（NC-120）；根據(jù)小口徑槍械裝藥弧厚薄、燃燒時間短的特點設計了2 種超薄、超多方孔的內(nèi)嵌686 方孔發(fā)射藥（NC-686）和1372 方孔發(fā)射藥（NC-1372）。

直寫打印針頭內(nèi)徑對藥形的尺寸大小和打印的控制精度具有重要影響，本研究選用內(nèi)徑0.21、0.31、0.4、0.47、0.57、0.66 mm 和0.78 mm 的針頭進行了試驗，結(jié)果表明，大口徑針頭打印速度快但精度較差，小口徑針頭打印速度慢但精度較高，故將弧厚較大、孔數(shù)較少的藥形采用內(nèi)徑為0.57 mm 的針頭打印，將弧厚較小、孔數(shù)較多的藥形采用內(nèi)徑為0.31 mm 的針頭打印，藥形的設計參數(shù)見表3，藥形的實測相關(guān)參數(shù)見表4。

表3 內(nèi)嵌多方孔藥形的設計參數(shù)Table 3 Design parameters of propellant shapes embedded with cubic pores

圖4 中的內(nèi)嵌80 方孔發(fā)射藥，NC-80，是采用內(nèi)徑為0.57 mm 針頭打印6 層內(nèi)嵌80 方孔發(fā)射藥，設計單孔尺寸為0.5 mm×0.5 mm、孔排列方式為4×20、w=0.50 mm，其中中間4 層為打印內(nèi)嵌方孔藥形，外層各打印1 層致密層，以保證方孔被封閉于藥形內(nèi)部；從圖4 中可知，內(nèi)嵌80 方孔發(fā)射藥形呈透明窄長方體結(jié)構(gòu)，方孔內(nèi)嵌于內(nèi)部；圖5 中的內(nèi)嵌120 方孔發(fā)射藥，NC-120，是在相同條件下打印的6 層內(nèi)嵌120 方孔發(fā)射藥，設計單孔尺寸為0.5 mm×0.5 mm、孔排列方式為6×20、w=0.50 mm，打印樣品表面光滑均勻，打印樣品外形一致性好。

圖4 NC-80 打印樣品實物圖Fig.4 Photos of printed NC-80 samples

圖5 NC-120 打印樣品實物圖Fig.5 Photos of printed NC-120 samples

圖6 中的內(nèi)嵌686 方孔發(fā)射藥，NC-686，是采用內(nèi)徑為0.31 mm 針頭打印的3 層內(nèi)嵌686 方孔發(fā)射藥，設計單孔尺寸為0.2 mm×0.2 mm、孔排列方式為14×49、w=0.40 mm，中間層按照設計藥形包含686個小方孔，外層各打印1 層致密層，打印樣品內(nèi)呈透明長方體結(jié)構(gòu)；圖7 中的內(nèi)嵌1372 方孔發(fā)射藥，NC-1372，是在相同條件下打印的3 層內(nèi)嵌1372 方孔發(fā)射藥，中間層按照設計藥形包含1372 個小方孔，設計單孔尺寸為0.2 mm×0.2 mm、孔排列方式為28×49、w=0.40 mm，外層各打印一層致密層，打印樣品內(nèi)呈透明長方體結(jié)構(gòu)；2 種打印樣品的藥形一致性較好。

圖6 NC-686 打印樣品實物圖Fig.6 Photos of printed NC-686 samples

圖7 NC-1372 打印樣品實物圖Fig.7 Photos of printed NC-1372 samples

2.4 打印樣品形狀特征量

為了考察直寫打印技術(shù)實際制備式樣尺寸與設計尺寸是否相符，對3D 打印內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥NC-80、NC-120、NC-686、NC-1372 的實體藥形尺寸進行測量；對4 種藥形NC-80、NC-120、NC-686、NC-1372 樣品的質(zhì)量進行稱量，并根據(jù)藥形尺寸和質(zhì)量計算得到宏觀體密度，相應數(shù)據(jù)見表4。

表4 藥形實際參數(shù)Table 4 Actual parameters of propellant shape

由表4 中數(shù)據(jù)可以看出，實測藥形數(shù)據(jù)相比設計藥形有所減小，NC-80 和NC-120 內(nèi)孔尺寸從0.5 mm增加到了0.8 mm，NC-686 和NC-1372 內(nèi)孔尺寸從0.2 mm 增大到了0.3 mm，這是由于樣品內(nèi)溶劑揮發(fā)，藥形收縮，尺寸減小，藥形內(nèi)部樣品線條收縮，方孔尺寸增大；同種漿料打印的4 種藥形樣品的質(zhì)量和體積密度不同，其原因是隨著藥形不同、溶劑揮發(fā)程度不同、藥形收縮不同而有所差別。

2.5 打印樣品定容燃燒性能

受打印藥量限制，本研究選用NC-1372 和將NC-80、NC-1372 進行1∶1 混合裝藥的NC-80/NC-1372（1/1）打印樣品進行定容燃燒和內(nèi)彈道性能考察。測出NC-1372 和NC-80/NC-1372（1/1）內(nèi)嵌多方孔 發(fā)射藥的p-t曲線，并對其直接進行微分求得dp/dt-p曲線，通過公式（1）、（2）得到動態(tài)活度L-B曲線，p-t曲線和L-B曲線分別如圖8 所示，相應的密閉爆發(fā)器測試結(jié)果見表5。

表5 密閉爆發(fā)器測試結(jié)果Table 5 Test results of closed bomb vessel

圖8 NC-1372、NC-80/NC-1372（1/1）的p-t 和L-B 曲線Fig.8 p-t and L-B curves of NC-1372 and NC-80/NC-1372（1/1）

式中，pmax為測試時的最大壓力，MPa；pi為不同時間點的壓力值，MPa；L-B曲線反映發(fā)射藥燃面漸增性的變化趨勢［26］。

由圖8a 中的p-t曲線可以看出，NC-1372 達到最大壓力時間約為3.96 ms，燃燒時間短，符合小弧厚發(fā)射藥的燃燒特點；當NC-1372 與NC-80 按照1∶1 混合后，達到最大壓力燃燒時間延長到4.19 ms，這是由于NC-80的弧厚為0.4 mm，NC-1372的弧厚為0.25 mm，NC-80 的弧厚比NC-1372 的弧厚大，故而達到最大壓力燃燒時間變長。

圖8b 為NC-1372、NC-80/NC-1372（1/1）的L-B曲線，從圖8b中可知，NC-1372、NC-80/NC-1372（1/1）藥形具有明顯的燃面漸增性，同時NC-1372 的動態(tài)活度明顯高于NC-80/NC-1372（1/1）混合裝藥，這是由于NC-1372 的弧厚小、燃氣生成速率更快，而從B=0.2以前的L值快速升高表明設計藥形在內(nèi)孔被打開瞬間燃面突然增大，但另一方面又說明外層厚度設計不合理，內(nèi)孔打開時間過早，今后需要根據(jù)漸增性要求優(yōu)化外層厚度設計。

2.6 打印樣品12.7 mm 機槍試驗

為了考察打印發(fā)射藥的膛內(nèi)燃燒特性和內(nèi)彈道性能，采用12.7 mm 機槍彈為試驗平臺，以直寫打印的6層內(nèi)嵌方孔發(fā)射藥NC-120 和制式D-4/7 混合裝藥進行裝藥試驗，依據(jù)表6 的裝藥比例制得5 個樣品，試驗結(jié)果見表6。

表6 內(nèi)彈道測試數(shù)據(jù)Table 6 Test data of internal ballistics

由表6 可知，5#是制式D-4/7 標準裝藥量（16 g）下，測得膛壓為320 MPa，初速為850 m·s-1；4#是當NC-120 發(fā)射藥和制式D-4/7 混合裝藥比例為1∶1、裝藥量16 g 時，測得膛壓為314.2 MPa，射擊初速為854.1 m·s-1，和制式裝藥5#相比膛壓稍低、初速稍高。上述結(jié)果初步說明，直寫打印的硝化棉基內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥的膛壓和初速雖達到與制式發(fā)射藥相似的水平，但打印內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥藥形、內(nèi)外層弧厚匹配等對燃面漸增性和內(nèi)彈道性能影響很大，需要系統(tǒng)深入研究。

3 結(jié)論

（1）直寫3D 打印為制備具有較高燃面漸增性的復雜發(fā)射藥形提供了一種方法。

（2）硝化棉、含能增塑劑和溶劑配制的漿料可以采用直寫成型3D 打印技術(shù)制備復雜形狀發(fā)射藥，打印針頭直徑、溶棉比、醇酮比、溶劑揮發(fā)速度等因素對打印發(fā)射藥藥形及尺寸影響較大。

（3）直寫打印的硝化棉基內(nèi)嵌多方孔結(jié)構(gòu)在內(nèi)孔打開瞬間可有效提高發(fā)射藥的燃面漸增性，同時在NC-120 發(fā)射藥和制式D-4/7 混合裝藥比例為1∶1、裝藥量16 g時，膛壓為314.2 MPa，射擊初速為854.1 m·s-1，達到了制式發(fā)射藥相似的水平，具有較高的應用潛力和發(fā)展前景。

（4）對內(nèi)嵌多方孔發(fā)射藥的藥形、內(nèi)外層弧厚匹配等參數(shù)進行優(yōu)化可以進一步提高發(fā)射藥的燃面漸增性和內(nèi)彈道性能。