周 丹 張晨陽(yáng) 沈艷琴 武海良 姚一軍

（西安工程大學(xué)，陜西西安，710048）

中溫（溫度低于65℃）漿紗作為一種新型的節(jié)能環(huán)保漿紗技術(shù)，已成為紡織行業(yè)漿紗領(lǐng)域的發(fā) 展趨勢(shì)［1-2］。近 年 來(lái)，泡沫上漿［3］和半糊化 上漿［4］等中溫環(huán)保漿紗工藝受到研究者廣泛關(guān)注。中溫水溶淀粉漿料的制備是實(shí)現(xiàn)中溫漿紗的關(guān)鍵。中溫水溶淀粉漿料主要有預(yù)糊化淀粉和顆粒冷水可溶淀粉［5］。預(yù)糊化淀粉是對(duì)原淀粉直接處理，產(chǎn)品失去了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，淀粉糊的性質(zhì)變差；顆粒冷水可溶淀粉保存了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，漿液流動(dòng)性和穩(wěn)定性優(yōu)于預(yù)糊化淀粉。研究者采用乙醇-堿法制備了中溫水溶玉米淀粉［6-7］，但產(chǎn)品黏度過(guò)大，淀粉漿液易凝沉，且堿會(huì)帶來(lái)大量含鹽廢水，造成環(huán)境污染。RAJAGOPALAN S等［8］發(fā)明了常壓多元醇法制備中溫可溶淀粉并申請(qǐng)專利，該工藝在常壓下進(jìn)行且反應(yīng)時(shí)間短，但國(guó)內(nèi)相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道，具有一定的科研價(jià)值。

本研究首先對(duì)馬鈴薯淀粉（以下簡(jiǎn)稱原淀粉）酸化以降低其黏度，再對(duì)其季銨陽(yáng)離子化以改善淀粉漿液易凝沉的缺點(diǎn)，最后采用常壓多元醇法制備了中溫水溶季銨陽(yáng)離子淀粉（以下簡(jiǎn)稱WQS淀粉）漿料。研究了WQS淀粉漿料的顆粒形貌、基團(tuán)變化、晶型結(jié)構(gòu)，分析了季銨陽(yáng)離子取代度、反應(yīng)參數(shù)對(duì)WQS淀粉漿料黏度、溶解度的影響，以期提高產(chǎn)品對(duì)紗線的黏附性能，為中溫漿紗工藝提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

原淀粉；鹽酸、乙醇、氫氧化鈉，分析純；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；1，2-丙二醇，快速滲透劑T。

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器；2XZ-4型旋片式真空泵；BJ-300型拜杰不銹鋼粉碎機(jī)；LH-T32型手持式糖度儀；YT821型可調(diào)漏斗式漿液黏度計(jì)；HD021 N+型電子單紗強(qiáng)力儀；Nicolet5700型紅外光譜儀；Dmax-Rapid II型X射線衍射儀；Quanta-450-PEG型掃描電鏡。

1.2 WQS淀粉漿料的制備

1.2.1 酸解淀粉

淀粉大分子鏈段在H+的催化作用下水解斷裂，降低了原淀粉漿液的黏度。于帶有攪拌棒的三頸瓶中依次加入水、原淀粉和鹽酸，在40℃恒溫水浴鍋中保溫2 h，其中淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，原淀粉與鹽酸的質(zhì)量比為3.4∶1，制得黏度為4.6 s～4.8 s的酸解淀粉。

1.2.2 季銨陽(yáng)離子淀粉

淀粉大分子上的羥基在堿性環(huán)境下與醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發(fā)生取代反應(yīng)生成陽(yáng)離子淀粉，于高效混合器中依次加入制備的酸解淀粉、水、氫氧化鈉和醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨使其混合均勻，再轉(zhuǎn)移至帶有攪拌棒的三頸瓶中，在70℃恒溫水浴鍋中保溫4 h，其中水的質(zhì)量為反應(yīng)體系質(zhì)量的20%、酸解淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的摩爾比為1∶0.04～1∶0.08、氫氧化鈉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的摩爾比為2∶1，反應(yīng)制得季銨陽(yáng)離子淀粉（以下簡(jiǎn)稱QS淀粉）。

1.2.3 WQS淀粉漿料

于帶有攪拌棒和冷凝管的三頸瓶中依次加入1，2-丙二醇、QS淀粉和水，在140℃加熱套中保溫10 min，保持?jǐn)嚢璐橐豪鋮s到100℃左右時(shí)加入乙醇，攪拌均勻后過(guò)濾、烘干、過(guò)篩制得WQS淀粉漿料。其中QS淀粉、水和1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶1∶5。

1.3 測(cè)試方法

參照文獻(xiàn)［9-10］采用掃描電鏡觀察淀粉顆粒微觀結(jié)構(gòu)；采用紅外光譜儀測(cè)試淀粉改性前后基團(tuán)變化；采用X射線衍射儀測(cè)試淀粉的晶型結(jié)構(gòu)。

參照文獻(xiàn)［11］測(cè)試漿液黏度、熱穩(wěn)定性、比黏附力、漿膜斷裂強(qiáng)度、耐屈曲次數(shù)和水溶速率。

在燕園上班，給我?guī)?lái)了很多的便利：第一，我每天上下班不用擠公共汽車，免除了途中勞頓；第二，我能領(lǐng)取一份穩(wěn)定的薪水，解決生存沒(méi)有問(wèn)題；第三，我可以利用北大資源好好學(xué)習(xí)，全面提高自己的學(xué)養(yǎng)。

參照文獻(xiàn)［12］采用凱氏定氮法測(cè)試QS淀粉的取代度。

溶解度測(cè)試：準(zhǔn)確稱取1 g烘干后WQS淀粉緩慢攪拌溶于100 mL水中，在60℃水浴中高速攪拌2 min，將其移入離心管中，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，取上層清夜25 mL于已知質(zhì)量的蒸發(fā)皿中在110℃下烘干至恒重，溶解度計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：S為溶解度（%），A為樣品總質(zhì)量（g），B為25 mL漿液中的固體質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 WQS淀粉漿料的制備機(jī)理

淀粉在水溶解過(guò)程中，水分子首先進(jìn)入淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)，促使淀粉顆粒膨脹，淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)逐漸展開(kāi)，水分子逐漸破壞結(jié)晶區(qū)，最終導(dǎo)致淀粉顆粒的破碎，表現(xiàn)為淀粉顆粒糊化形成漿液。本研究在制備WQS淀粉漿料過(guò)程中，季銨化陽(yáng)離子的引入為淀粉提供豐富的親水基團(tuán)氨基；1，2-丙二醇可與淀粉結(jié)構(gòu)上羥基形成氫鍵相互作用，限制淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)展開(kāi)，抑制淀粉顆粒的膨脹，并有效破壞淀粉晶型結(jié)構(gòu)；乙醇的加入可置換出溶于1，2-丙二醇中的淀粉顆粒，并與之形成亞穩(wěn)態(tài)的V型復(fù)合物，且乙醇蒸發(fā)在淀粉顆粒內(nèi)部產(chǎn)生空穴結(jié)構(gòu)。親水基團(tuán)氨基、晶型結(jié)構(gòu)的降低和空穴結(jié)構(gòu)相互協(xié)同促進(jìn)淀粉在中溫條件下水溶。

2.2 WQS淀粉漿料的理化性能分析

2.2.1 顆粒形貌分析

淀粉改性前后在掃描電鏡下的微觀形貌見(jiàn)圖1?？梢钥闯?，原淀粉顆粒呈橢球形和圓形，表面光滑；酸解后淀粉顆粒變小，大部分淀粉顆粒依然具有光滑的表面，部分淀粉顆粒表面出現(xiàn)細(xì)小裂紋，且沒(méi)有出現(xiàn)凹陷和破裂的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵矸鄣慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較大，酸解雖會(huì)破壞顆粒內(nèi)部無(wú)定形結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空隙，但仍不會(huì)出現(xiàn)塌陷的現(xiàn)象［13］；QS淀粉顆粒表面呈現(xiàn)較多褶皺與裂紋，這是因?yàn)閴A對(duì)淀粉顆粒具有膨脹作用，反應(yīng)完成后，淀粉收縮出現(xiàn)褶皺；WQS淀粉顆粒表面出現(xiàn)較多的凹陷與裂痕，這是因?yàn)榉磻?yīng)完成后，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)較大空隙使其塌陷出現(xiàn)凹陷與裂痕，該結(jié)構(gòu)有利于水分子擠入淀粉顆粒內(nèi)部，增加顆粒的持水能力，有利于淀粉的中溫可溶性。

圖1 淀粉改性前后的微觀形貌

2.2.2 紅外光譜分析

淀粉改性前后的紅外光譜圖見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，4種淀粉樣品均在波數(shù)為3 400 cm-1、2 930 cm-1、1 640 cm-1、1 110 cm-1、600 cm-1左右出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰，表明4種樣品均具有淀粉的特性，原淀粉和酸解淀粉具有相似的吸收峰，說(shuō)明對(duì)原淀粉的酸解反應(yīng)并沒(méi)有產(chǎn)生新的基團(tuán)，而QS淀粉和WQS淀粉在3 800 cm-1左右均出現(xiàn)了氨基的特征吸收峰，說(shuō)明常壓多元醇法并沒(méi)有影響淀粉側(cè)鏈上的氨基基團(tuán)，該淀粉依然具有陽(yáng)離子淀粉的特性。

圖2 淀粉的紅外光譜圖

2.2.3 X射線衍射分析

淀粉改性前后的X射線衍射圖見(jiàn)圖3。可以看出，原淀粉的X射線衍射圖譜在2θ為17°、22°、24°左右處具有較強(qiáng)的衍射峰，表明該淀粉為典型的β-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且酸解淀粉和QS淀粉具有與原淀粉相似的特征衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸解處理和陽(yáng)離子化處理后，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到影響，但經(jīng)過(guò)常壓多元醇法處理得到的WQS淀粉的X射線衍射峰在2θ為10°～30°之間呈倒V形［14］，表明該淀粉已失去原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)較大的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于淀粉的中溫水溶性。

圖3 淀粉的X射線衍射圖

2.3 季銨陽(yáng)離子取代度對(duì)WQS漿液黏度的影響

QS淀粉的取代度對(duì)WQS漿液黏度影響較大?？刂品磻?yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度70℃、氫氧化鈉與醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的摩爾比為2∶1，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與酸解淀粉的摩爾比為0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1，得到取代度分別為0.025 9、0.030 1、0.045 0的QS淀粉，相應(yīng)WQS漿液黏度分別為4.8 s、5.1 s和6.0 s?？梢?jiàn)，取代度與漿液黏度值隨著醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨用量的增加而增加，這是因?yàn)殡S著3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨用量的增加，可參與淀粉醚化反應(yīng)的分子增加，淀粉取代度增加，導(dǎo)致淀粉分子鏈支鏈基團(tuán)過(guò)多，淀粉中溫溶解后，黏度較大，因此取代度需控制在0.030 1左右。

2.4 影響WQS淀粉溶解度的因素分析

影響WQS淀粉的因素主要有反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、1，2-丙二醇用量和水用量，以溶解度為指標(biāo)，采用單因素分析法測(cè)試各影響因素對(duì)WQS漿料溶解度的影響。

2.4.1 反應(yīng)時(shí)間

控制反應(yīng)溫度140℃，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶1∶5不變，測(cè)試反應(yīng)時(shí)間為5 min、10 min和15 min時(shí) 制備的WQS淀粉溶解度，分別為47.5%、97.0%和95.0%?？芍?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉溶解度迅速增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min以上時(shí)，溶解度基本保持不變。原因在于，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，水分子無(wú)法立即進(jìn)入并破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，從而使淀粉顆粒的結(jié)晶度比例較大，導(dǎo)致溶解度較低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到10 min以上時(shí)，水分子具有充足的時(shí)間破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，所以溶解度增大?？芍罴逊磻?yīng)時(shí)間為10 min。

2.4.2 反應(yīng)溫度

控制反應(yīng)時(shí)間10 min，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶1∶5不變，分別測(cè)試在100℃、120℃、140℃和160℃等不同反應(yīng)溫度下制備的WQS淀粉的溶解度，結(jié)果分別為63.0%、77.5%、95.4%和92.5%?？芍?，隨著反應(yīng)溫度的升高，淀粉的溶解度也隨之出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。原因在于隨著溫度升高，水分子能夠及時(shí)進(jìn)入并破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致體系傳熱不理想，部分淀粉顆粒糊化，溶解度降低?？芍?，最佳反應(yīng)溫度為140℃。

2.4.3 1,2-丙二醇的用量

控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，QS淀粉與水的質(zhì)量比為1∶1不變，分別測(cè)試1，2-丙二醇與淀粉的質(zhì)量比為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1時(shí)制備的WQS淀粉溶解度，發(fā)現(xiàn)1，2-丙二醇用量過(guò)小，即1，2-丙二醇與淀粉的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，淀粉已經(jīng)糊化；1，2-丙二醇與淀粉的質(zhì)量比為4∶1、5∶1、6∶1時(shí)，淀粉溶解度分別為78.5%、96.2%和83.7%。由于1，2-丙二醇用量過(guò)小，對(duì)淀粉顆粒糊化產(chǎn)生抑制作用，隨著溫度升高，加大了水分子對(duì)淀粉顆粒形成破壞，導(dǎo)致淀粉顆粒逐漸糊化；隨著1，2-丙二醇用量增大，對(duì)淀粉顆粒的抑制作用進(jìn)一步增強(qiáng)，淀粉顆粒狀態(tài)完整，溶解度增大；當(dāng)1，2-丙二醇用量過(guò)多時(shí)，抑制作用就會(huì)過(guò)大，阻礙水分子進(jìn)入淀粉顆粒，導(dǎo)致溶解度降低。因此，1，2-丙二醇與淀粉的較佳質(zhì)量比為5∶1。

2.4.4 水的用量

控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間10 min，QS淀粉與1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶5不變，分別測(cè)試水與淀粉的質(zhì)量比為0.5∶1、1∶1、1.5∶1時(shí)制備的WQS淀粉溶解度，發(fā)現(xiàn)水與淀粉的質(zhì)量比為0.5∶1和1∶1時(shí)，淀 粉 溶 解 度 分 別 為86.3%和96.1%，而水與淀粉的質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，淀粉已經(jīng)糊化，說(shuō)明水用量增加，溶解度提高。因?yàn)樗昧吭黾雍?，反?yīng)體系中存在足夠水分子破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)；水用量過(guò)多時(shí)，糊化作用高于1，2-丙二醇的抑制作用，淀粉糊化現(xiàn)象產(chǎn)生。因此，水與淀粉的較佳質(zhì)量比為1∶1。

2.5 WQS淀粉漿料的漿液與漿膜性能

選擇取代度為0.300 1的QS淀粉，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度140℃，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶1∶5制備WQS淀粉漿料，對(duì)其分別進(jìn)行高溫（95℃）調(diào)漿和中溫（65℃以下）調(diào)漿，含固率6%，測(cè)試其漿液、漿膜性能，并對(duì)純棉粗紗進(jìn)行黏附性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 漿液性能測(cè)試結(jié)果

表2 漿膜性能測(cè)試結(jié)果

由表1和表2可知，中溫調(diào)漿時(shí)，漿液黏度適中，對(duì)紗線具有良好的黏附性能，且放置一段時(shí)間后，漿液沒(méi)有凝沉和凍膠現(xiàn)象產(chǎn)生，漿膜具有良好的斷裂強(qiáng)度、耐屈曲次數(shù)和水溶速率，制備的WQS淀粉漿液、漿膜性能與高溫調(diào)漿基本一致。這是因?yàn)殛?yáng)離子化為淀粉大分子側(cè)鏈加入了親水性氨基基團(tuán)，同時(shí)由于電荷排斥作用使淀粉大分子鏈間的締結(jié)作用減弱，分子鏈易于旋轉(zhuǎn)。因此，漿液具有良好的抗凝沉性，漿膜柔軟，斷裂強(qiáng)度高，耐屈曲性良好，符合中溫漿紗工藝的要求。

2.6 WQS漿料的漿紗性能

分別采用不添加、添加快速滲透劑T的WQS淀粉漿料調(diào)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的漿液，對(duì)C 14.6 tex紗進(jìn)行高溫漿紗制得漿紗1和漿紗2，采用同樣的配方對(duì)C 14.6 tex紗進(jìn)行中溫漿紗制得漿紗3和漿紗4，測(cè)試漿紗性能，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 漿紗性能

由表3可知，高溫漿紗時(shí)，不管是否添加滲透劑，WQS淀粉對(duì)純棉原紗漿紗效果均良好，增強(qiáng)率、減伸率、耐磨次數(shù)和毛羽數(shù)等指標(biāo)均滿足漿紗要求。在中溫漿紗條件下，紗線的增強(qiáng)性能和減伸性能較差，WQS淀粉對(duì)C 14.6 tex紗漿紗效果不理想，不能滿足上漿要求。這是因?yàn)榈矸鄞蠓肿渔溤谥袦貢r(shí)不能完全展開(kāi)，漿液分子不能滲透進(jìn)入紗線內(nèi)部潤(rùn)濕紗線；當(dāng)加入適量的滲透劑后，滲透劑能夠有效降低紗線的表面張力，漿液分子能夠滲透潤(rùn)濕紗線，不斷增強(qiáng)紗線之間的抱合作用，漿紗效果明顯改善，對(duì)應(yīng)的增強(qiáng)率大于不添加滲透劑的漿紗效果，從而滿足中溫漿紗要求。

3 結(jié)論

（1）制備中溫水溶季銨陽(yáng)離子淀粉漿料的流程為原淀粉→酸解淀粉→QS淀粉→WQS淀粉。

（2）采用常壓多元醇法制備WQS淀粉的較佳工藝參數(shù)：QS淀粉的取代度為0.030 1，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)溫度140℃，淀粉、水和1，2-丙二醇的質(zhì)量比為1∶1∶5。

（3）WQS淀粉具有良好的水溶性，其漿液黏度適中，對(duì)紗線具有良好的比黏附力，抗凝沉性良好，沒(méi)有凍膠現(xiàn)象產(chǎn)生，且漿膜具有良好的斷裂強(qiáng)度、耐屈曲次數(shù)和水溶速率，符合中溫漿紗工藝要求，為實(shí)現(xiàn)中溫漿紗奠定了理論基礎(chǔ)。WQS淀粉高溫上漿時(shí)可滿足漿紗需求，在中溫漿紗時(shí)需要添加滲透劑以提高漿液滲透性。