陳修棟 簡佳琴 嚴(yán) 平 劉培芳 曹小華 劉金杭＊,

(1九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，九江 332005)(2北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029)(3信陽師范學(xué)院分析測試中心，信陽 464000)(4江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，九江 332005)

人類社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，造成了許多環(huán)境問題以及燃料供應(yīng)的枯竭，當(dāng)前發(fā)展清潔能源至關(guān)重要[1]。由于水能、風(fēng)能、太陽能、潮汐能等清潔能源具有間歇性的特征，對儲能器件提出了更高的要求[2]。目前許多高效的儲能器件已經(jīng)被開發(fā)，諸如鋰離子電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等[3]。鋰離子電池以其充電速度快、能量密度高、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注[4]。但是商業(yè)化的石墨負(fù)極理論比容量只有372 mAh·g-1且倍率性能較差[5-6]，不能滿足未來高儲能器件的需求，故具有優(yōu)異電化學(xué)性能的負(fù)極材料得到了廣泛關(guān)注。

具有孔隙率高、比表面積高、熱穩(wěn)定性好、密度低和晶體結(jié)構(gòu)有序等優(yōu)點的金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的多孔材料[7-8]。然而，MOFs直接作為電極材料時，往往具有低電導(dǎo)率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性[9]。MOFs可以被用作犧牲模板來獲得各種多孔納米金屬衍生材料及其復(fù)合材料(金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物)，其中金屬硒化物具有更高的初始庫侖效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。由于MOFs中的有機(jī)配體在惰性氣氛中退火碳化，可使得由MOFs衍生的功能材料具有多孔以及空心微粒結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的運輸。同時，碳化得到的碳框架封裝了電化學(xué)活性的納米粒子，提高了電極材料的電子導(dǎo)電性，確保鋰離子和電子的快速擴(kuò)散。因此，合成原位碳包覆金屬硒化物作為鋰離子電池負(fù)極材料將會得到廣泛應(yīng)用。

我們以對苯二甲酸(H2DBC)和三氯化鉻(CrCl3)為原料，通過微波法合成Cr-MOF，后續(xù)通過加入九水合硝酸鐵繼續(xù)進(jìn)行微波反應(yīng)以得到雙金屬有機(jī)骨架材料Fe-Cr-MOF。Fe-Cr-MOF和Cr-MOF分別與硒粉混合在氮氣氣氛下進(jìn)行退火合成Fe-CrSe/C和CrSe/C衍生材料，并分別作為鋰離子電池負(fù)極組裝成半電池進(jìn)行測試。相比之下，F(xiàn)e-CrSe/C展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能(在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)150圈還能維持891.6 mAh·g-1的比容量)，具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2DBC、CrCl3、九水合硝酸鐵、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、無水乙醇均為分析純(AR)且均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙炔黑、鋰片、銅箔、電解液、聚丙烯多孔膜(隔膜)均購自蘇州乾民化學(xué)試劑有限公司。

所用儀器：單模微波反應(yīng)器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；SmartLab型X射線粉末衍射儀(XRD，CuKα輻射，波長λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°≤2θ≤85°，掃描速度為 5(°)·min-1)，日本理學(xué)公司；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓1 kV)，日本日立公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN型多功能場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓20 kV)，美國FEI公司；激光拉曼光譜測試儀，英國Renishaw公司；ASAP 2460型比表面積和孔徑分布測試儀(BET)，美國麥克儀器公司；STA449F3 Jupiter型熱重(TG)分析儀，德國耐馳公司。

1.2 材料制備

稱取0.5 mmol CrCl3和0.5 mmol H2DBC分別溶于5 mL DMF得到A和B溶液，然后將B緩慢加入A中攪拌均勻，在200℃微波反應(yīng)30 min。隨后稱取0.5 mmol九水合硝酸鐵，直接加入上述反應(yīng)體系中，接著在150℃下微波反應(yīng)30 min[8-9]。用DMF、乙醇、水洗滌上述反應(yīng)生成物，除去其中未反應(yīng)的離子，然后置于真空干燥箱中干燥得到雙金屬有機(jī)骨架前體材料(Fe-Cr-MOF)。將Fe-Cr-MOF與硒粉按照質(zhì)量比4∶1混合均勻后放置于瓷舟中，在氮氣保護(hù)下，500℃退火處理2 h得到復(fù)合電極材料(Fe-CrSe/C)。上述操作中不加入九水合硝酸鐵且不進(jìn)行后續(xù)微波反應(yīng)，則最終得到的MOF前體材料為Cr-MOF。Cr-MOF以上述步驟相同的條件進(jìn)行硒化得到CrSe/C。

1.3 電池的組裝

按照6∶2∶2的質(zhì)量比分別稱取活性材料、PVDF、乙炔黑，置于小試管內(nèi)，加入溶劑NMP，再用勻漿機(jī)在35 000 rad·min-1條件下均漿6次(每次1 min)，將其混合均勻。將均勻的材料涂在銅箔上，隨后放入真空干燥箱內(nèi)，在60℃條件下烘干12 h制成電極片，其每個極片上活性物質(zhì)為1.4 mg·cm-2。鋰離子半電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，將所制電極片用作工作電極，金屬鋰片作為對電極，Celgard 2300聚丙烯作為隔膜，1 mol·L-1LiPF6溶液作為電解液，組裝成CR2032型紐扣電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試均在室溫條件下進(jìn)行，電池的恒電流充放電測試是通過深圳新威爾測試系統(tǒng)進(jìn)行，電壓范圍為0.005～3.0 V。同時，使用上海辰華的CH1760E型電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行交流阻抗測試和循環(huán)伏安(CV)測試，CV掃描速率為0.1 mV·s-1，其中交流阻抗的測試范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1a和1b分別為Fe-Cr-MOF和Cr-MOF的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖中可知，F(xiàn)e-Cr-MOF和Cr-MOF材料孔徑分布都呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)特征，但Fe-Cr-MOF(1 220 m2·g-1)的比表面積遠(yuǎn)大于Cr-MOF(48 m2·g-1)。這表明，與Cr-MOF相比，F(xiàn)e-Cr-MOF為電解液浸潤提供了更多的有效面積，同時也為鋰離子在電極材料中的運輸提供更多通道。圖1c為Cr-MOF和Fe-Cr-MOF的TG分析曲線，由圖可知，這2種材料質(zhì)量的損失都隨溫度升高而增加。Cr-MOF在100℃左右質(zhì)量開始出現(xiàn)減小，而Fe-Cr-MOF在200℃左右質(zhì)量才出現(xiàn)減少，二者的質(zhì)量損失都源于本身的熱分解。Cr-MOF的質(zhì)量損失明顯要大于Fe-Cr-MOF的，這表明Fe-Cr-MOF比Cr-MOF的熱穩(wěn)定性更好。

圖1 (a)Fe-Cr-MOF和(b)Cr-MOF的氮氣吸附-脫附等溫線;(c)Cr-MOF和Fe-Cr-MOF的TG曲線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of(a)Fe-Cr-MOF and(b)Cr-MOF;(c)TG curves of Cr-MOF and Fe-Cr-MOF

圖2a為CrSe/C和Fe-CrSe/C的拉曼譜圖，其中，在1 330和1 550 cm-1附近出現(xiàn)了2個特征峰，分別歸屬于碳的D峰和G峰，二者的相對強(qiáng)度比(ID/IG)表示無定型碳或缺陷碳在復(fù)合材料中所占比例。從圖中可看出CrSe/C和Fe-CrSe/C的ID/IG值分別為1.02和1.08，因此，F(xiàn)e-CrSe/C比CrSe/C具有更多的無定形碳。圖2b為CrSe/C和Fe-CrSe/C的XRD圖，從圖中可知，F(xiàn)e-CrSe/C在2θ=41.8°和54.8°處的峰分別歸屬為CrSe的(102)和(103)晶面。另外，F(xiàn)e-CrSe/C在2θ=64.9°處有一個較強(qiáng)的衍射峰，主要歸屬于FeCr合金的(200)晶面。CrSe/C在2θ=27.6°、60.1°和69.1°處的峰分別主要歸屬于C峰和CrSe的(201)、(202)晶面。Fe-CrSe/C和CrSe/C的強(qiáng)峰位置不同，主要歸因于Fe離子的引入造成了峰位置的變化[10]。

圖2 CrSe/C和Fe-CrSe/C的拉曼譜圖(a)和XRD圖(b)Fig.2 Raman spectra(a)and XRD patterns(b)of CrSe/C and Fe-CrSe/C

圖3a和3c分別為CrSe/C的SEM圖和TEM圖，圖3b和3d分別為Fe-CrSe/C的SEM圖和TEM圖，從圖中可觀察出CrSe/C和Fe-CrSe/C均形成了納米顆粒狀的形貌。元素映射顯示Fe-CrSe/C中的C、Se、Cr和Fe均勻分布，進(jìn)一步佐證了雙金屬有機(jī)骨架衍生材料的成功合成(圖3e～3i)。

圖3 (a)CrSe/C和(b)Fe-CrSe/C的SEM圖;(c)CrSe/C和(d)Fe-CrSe/C的TEM圖;(e～i)Fe-CrSe/C的元素映射Fig.3 SEM images of(a)CrSe/C and(b)Fe-CrSe/C;TEM images of(c)CrSe/C and(d)Fe-CrSe/C;(e-i)Element mappings of Fe-CrSe/C

2.2 電化學(xué)性能分析

Fe-CrSe/C的CV曲線如圖4a所示，在首圈陰極掃描過程中，F(xiàn)e-CrSe/C分別在0.8、1.4和2.0 V附近出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的還原峰，這些峰主要可以歸因于金屬鋰與Fe-CrSe/C發(fā)生反應(yīng)以及固體電解質(zhì)界面膜的形成。在陽極掃描過程中，F(xiàn)e-CrSe/C分別在1.8和2.3 V附近出現(xiàn)了一個強(qiáng)氧化峰，這主要由于脫鋰反應(yīng)。從第2圈循環(huán)開始，可以觀察到還原峰向1.1 V位置移動，峰重疊性好，這說明Fe-CrSe/C電極具有優(yōu)良的可逆性。圖4b展示了Fe-CrSe/C的前3圈充放電曲線，該曲線與CV曲線相匹配，F(xiàn)e-CrSe/C首圈初始放電和充電容量分別為1 229.7和958.4 mAh·g-1，首圈庫侖效率為77.93%。首圈庫侖效率低，主要是首圈循環(huán)過程中電極表面的固體電解質(zhì)界面膜的生成和電解液分解引起的。在100 mA·g-1電流密度下測試了CrSe/C和Fe-CrSe/C的循環(huán)性能，如圖4c所示。CrSe/C電極在150圈循環(huán)后只有254 mAh·g-1的可逆比容量。相比之下，F(xiàn)e-CrSe/C在150圈循環(huán)后仍保持了891.6 mAh·g-1的較高充電容量。另外，還進(jìn)行了CrSe/C和Fe-CrSe/C首圈循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試(圖4d)，所測譜圖由高頻區(qū)半圓與低頻區(qū)的直線組成，半圓直徑越小，對應(yīng)的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，更有利于電化學(xué)反應(yīng)。從圖中可知，F(xiàn)e-CrSe/C(144 Ω)相比于CrSe/C(169 Ω)具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表明Fe-CrSe/C電極具有更好的電導(dǎo)率，進(jìn)一步解釋了Fe-CrSe/C比CrSe/C具有更優(yōu)異電化學(xué)性能。

圖4 Fe-CrSe/C的CV曲線(a)和充放電曲線(b);CrSe/C和Fe-CrSe/C的循環(huán)曲線圖(c)和循環(huán)首圈后的EIS譜圖(d)Fig.4 CV curves(a)and charge-discharge curves(b)of Fe-CrSe/C;Cycle curves(c)and EIS spectra after the first cycle(d)of CrSe/C and Fe-CrSe/C

如圖5a所示，測試了Fe-CrSe/C在不同掃描速率下的CV曲線。在不同掃描速率下的CV曲線形狀相似，這說明Fe-CrSe/C電極具有優(yōu)良的循環(huán)可逆性[11]。將lgi相對于lgv作圖，其中i和v分別代表電流和掃描速率，則可獲得斜率b(圖5b)。眾所周知，如果b值接近0.5，則擴(kuò)散貢獻(xiàn)在電極反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，而當(dāng)b接近1.0時，則是電容貢獻(xiàn)主導(dǎo)了反應(yīng)過程。在2個典型峰的位置，b值分別為0.28和0.36，這表明Fe-CrSe/C在充放電過程中主要是以擴(kuò)散貢獻(xiàn)為主[12-13]。此外，根據(jù)相應(yīng)公式計算電容貢獻(xiàn)與擴(kuò)散貢獻(xiàn)[14]，如圖5c所示。在不同的掃描速率下計算的電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)所占的比例如圖5d所示。在0.1 mV·s-1時，擴(kuò)散貢獻(xiàn)占90.94%。將掃描速率提高到 0.2、0.3、0.4和0.5 mV·s-1之后，擴(kuò)散貢獻(xiàn)分別為87.64%、85.28%、83.38%和81.78%。在掃描速率的不斷提高下，電容貢獻(xiàn)逐漸上升，這是因為鋰離子在低掃描速率下相對更容易擴(kuò)散，但是在較高的掃描速率時擴(kuò)散則會被抑制。同時，F(xiàn)e-CrSe/C在高掃描速率下的較高電容貢獻(xiàn)清楚地展示出其獨特的納米微粒結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了豐富的活性位點，從而提高了循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖5 (a)Fe-CrSe/C在不同掃描速率下的CV曲線圖;(b)lg i vs lg v圖;(c)v1/2vs i/v1/2圖;(d)在不同掃描速率下電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)所占的比例Fig.5 (a)CV curves of Fe-CrSe/C at different scan rates;(b)lg i vs lg v plots;(c)v1/2vs i/v1/2plot;(d)Proportion of capacitance contribution and diffusion contribution at different sweep rates

在首圈充放電過程中在不同電壓條件下進(jìn)行了Fe-CrSe/C的原位EIS測試。如圖6所示，電荷轉(zhuǎn)移阻抗在整個過程中逐漸降低，這表明了電極Fe-CrSe/C的活化和高可逆性，進(jìn)一步證明了Fe-CrSe/C具有較好的電化學(xué)性能。

圖6 在不同充放電電壓下Fe-CrSe/C的原位EIS譜圖Fig.6 In situ EIS spectra of Fe-CrSe/C at different charge and discharge voltages

3 結(jié) 論

通過微波法合成了2種新型MOF衍生材料CrSe/C和Fe-CrSe/C，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，雙金屬有機(jī)骨架衍生的硒化物(Fe-CrSe/C)具有較好的電化學(xué)性能。在電流密度100 mA·g-1下，F(xiàn)e-CrSe/C材料在循環(huán)150圈后比容量還能保持891.6 mAh·g-1。Fe-CrSe/C電極材料的研究為將來開發(fā)高性能的鉻基MOF衍生電極材料提供了理論基礎(chǔ)。