王晗 孫佳妮 劉茜

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110000)

酚類化合物是一種常見的有機(jī)污染物，且廣泛分布各類土壤中，具有毒性、難降解和持久性[1]。土壤中酚類化合物含量低且不穩(wěn)定，給分析工作造成較大困難[2]。快速溶劑萃取法(ASE)具有萃取效率高、操作簡便、提取充分等優(yōu)勢，被應(yīng)用到土壤前處理中[3]。目前，土壤中酚類化合物的測定的主要方法包括氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法[4]。本文采用加壓流體萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土中14種酚類化合物，該方法檢出限低、準(zhǔn)確度好、精密度高。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜儀(Thermo，型號ISQLT)；色譜柱：安捷倫(DB-5MS，30m×0.25μm×0.25mm)；提取裝置：快速溶劑萃取儀(Thermo/ASE 350)；濃縮裝置：全自動有機(jī)樣品濃縮儀(Biotage/Turbovap Ⅱ)；一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

1.1.2 試劑

丙酮(農(nóng)殘級)；二氯甲烷(農(nóng)殘級)；酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液，CNW，濃度ρ=1000mg·L-1；內(nèi)標(biāo)貯備液，CNW，濃度4000mg·L-1(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、菲-d10)；替代物貯備液，濃度4000mg·L-1(4’4-三聯(lián)苯-d14)；干燥劑,優(yōu)級純無水硫酸鈉(Na2SO4)；石英砂，150～830μm(100～20目)；玻璃棉或玻璃纖維濾膜，使用前用二氯甲烷浸洗，待二氯甲烷揮發(fā)干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存；ASE萃取池，60mL(配濾膜)；高純氮氣，純度為99.999%；高純氦氣，純度為99.999%。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器設(shè)備工作條件

1.2.1.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀工作條件

進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流；進(jìn)樣量：1.0μL；柱流量：1.0mL·min-1(恒流)；柱溫：35℃開始保持2min，以15℃·min-1升溫至150℃，保持5min，以3℃·min-1升溫至290℃，保持2.0min。

1.2.1.2 質(zhì)譜工作條件

電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；接口溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：35～450amu；溶劑延遲時間：5min；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描(Scan)模式。

1.2.2 樣品采集

土壤樣品保存在潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中，密封、4℃以下冷藏。10d內(nèi)完成樣品分析[5]。

1.2.3 樣品制備

將采集的土壤樣品放置于不銹鋼托盤上，挑出石子、樹枝、葉片等異物后混合均勻，取20g新鮮樣品于陶瓷研缽中，加入適量硅藻土研磨成細(xì)小顆粒，充分拌勻，全部轉(zhuǎn)移至ASE萃取池中待用。

1.2.4 樣品提取

本試驗采用加壓流體萃取法，萃取液為丙酮-二氯甲烷混合溶液1+1(V∶V)。

萃取條件：載氣壓力0.8MPa；加熱溫度100℃；萃取池壓力1200psi；加熱平衡時間5min；氮氣吹掃時間5min；溶劑淋洗體積為60%萃取池體積。

1.2.5 樣品濃縮

萃取液過無水硫酸鈉脫水后轉(zhuǎn)移至200mL氮吹管中進(jìn)行氮吹濃縮。

氮氣吹掃條件：水浴溫度40℃；氮氣流量，氮吹管內(nèi)液面微微晃動，為1.0mL·min-1。在濃縮過程中多次用二氯甲烷洗滌已露出的氮吹管壁。

1.2.6 樣品加內(nèi)標(biāo)，待測

向濃縮后的樣品中加入5μL內(nèi)標(biāo)液(內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為20.0μg·mL-1)，并定容至1.0mL，混勻后轉(zhuǎn)移至2mL樣品瓶中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取適量的酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)使用液，用二氯甲烷溶劑配制成5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。酚類化合物的質(zhì)量濃度均分別為1.0μg·mL-1、5.0μg·mL-1、10.0μg·mL-1、20.0μg·mL-1、50.0μg·mL-1，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為20.0μg·mL-1。從低到高濃度依次進(jìn)樣分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖見圖1。

圖1 酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖1.苯酚；2.2-氯苯酚；3.2-甲基苯酚；4.1,4-二氯苯-d4(內(nèi)標(biāo))；5.4-甲基苯酚；6.2-硝基苯酚；7.2,4-二甲基苯酚；8.2,4-二氯苯酚；9.萘-d8(內(nèi)標(biāo))；10.4-氯-3-甲基苯酚；11.2,4,6-三氯苯酚；12.2,4,5-三氯苯酚；13.2,4-二硝基苯酚；14.4-硝基苯酚；15.4,6-二硝基-2-甲基苯酚；16.五氯苯酚；17.4’4-三聯(lián)苯-d14(替代物)；18.菲-d10(內(nèi)標(biāo))

2.3 方法檢出限

統(tǒng)一測定7個(t=3.143)含量為0.1mg·kg-1的空白加標(biāo)樣品，測定結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限

2.4 方法精密度

經(jīng)驗證，對沒有檢出的實際土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)測驗，加標(biāo)濃度為0.5mg·kg-1，分別進(jìn)行6次平行測定，方法精密度數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 方法精密度

2.5 方法準(zhǔn)確度

經(jīng)驗證，對沒有檢出的實際土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)測驗，加標(biāo)濃度為1.0mg·kg-1，分別進(jìn)行6次平行測定，方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

本試驗采用加壓流體萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中14種酚類化合物。根據(jù)保留時間和特征離子峰定性，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果顯示，該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高。該方法測量快速準(zhǔn)確，可用于土壤酚類化合物的監(jiān)測。