姚樂云，劉 冬，李 江，袁 晰，王曉宇，張 斗，熊慧文

(1.中南大學(xué) 粉末冶金研究院 湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3. 空間智能機(jī)器人系統(tǒng)技術(shù)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094)

0 引言

壓電陶瓷是典型的功能材料，因其具有快速的機(jī)電響應(yīng)、優(yōu)良的傳感和驅(qū)動(dòng)功能而被廣泛應(yīng)用于傳感、驅(qū)動(dòng)、能量收集及微波通信等領(lǐng)域[1-2]，但其介電常數(shù)高，聲阻抗高與脆性大，極大地限制了其應(yīng)用[3-4]。壓電復(fù)合材料是由壓電材料與非壓電材料按照一定方式復(fù)合而成。其中，由壓電陶瓷與聚合物組成的壓電復(fù)合材料集合了陶瓷與聚合物兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，聚合物的加入在很大程度上可改善壓電陶瓷的脆性，降低介電常數(shù)，從而提高材料的壓電電壓常數(shù)，降低聲阻抗，其應(yīng)用前景廣。依據(jù)壓電相與非壓電相的連通方式分為0-0型、0-1型、0-2型、0-3型、1-1型、1-2型、1-3型、2-2型、2-3型和3-3型等類型[5]，其中應(yīng)用較廣的壓電復(fù)合材料連通方式有0-3型[6]、2-2型[7]、1-3型[8]和3-3型等。在壓電復(fù)合材料中，壓電相與非壓電相的連接對(duì)其壓電性能影響較大。與2-2型、1-3型等復(fù)合材料相比，3-3型壓電復(fù)合材料在各個(gè)方向具有更平衡的電、力學(xué)性能。

目前0-3型、2-2型、1-3型壓電復(fù)合材料的制備方法較多，制備難度相對(duì)較低。3-3型壓電復(fù)合材料的制備方法有限，其制備方法有泡沫浸漬法[9]、冷凍澆注法[10]及直寫成型(DIW)法等，而對(duì)于制備具有宏觀連通結(jié)構(gòu)的3-3型壓電復(fù)合材料，DIW法是最有效的方式。DIW[11-12]屬于擠出式增材制造技術(shù)，其形成過程無需使用任何模具即可制造復(fù)雜且可設(shè)計(jì)的物體，克服了傳統(tǒng)加工方法的局限性[13-14]，實(shí)現(xiàn)了從軟機(jī)器人到組織工程各種應(yīng)用的創(chuàng)新[15-16]。DIW將原料粉末配制成漿料后，結(jié)合計(jì)算機(jī)三維模型路徑控制并通過針嘴擠出，層層堆積成型，獲得特定3D結(jié)構(gòu)的生坯體。直寫成型法的優(yōu)點(diǎn)有：

1) 屬于增材制造技術(shù)，原料利用率高。

2) 適用的材料范圍廣，包括陶瓷、金屬和高分子等。

3) 可制作結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的宏觀多孔3維材料。

4) 儀器成本低，工藝技術(shù)較簡(jiǎn)單。

允許設(shè)計(jì)和快速制造復(fù)雜3D形狀的材料，而無需任何模具、光刻掩?；虬嘿F的工具，這將簡(jiǎn)化材料制備過程，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品集成制造[17]。

鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷是研究最廣的壓電陶瓷[18-19]，具有良好的壓電性能，但其脆性和聲阻抗較大。采用DIW法可制備具有宏觀孔的PZT陶瓷支架，保留了PZT材料的優(yōu)良?jí)弘娦裕瑫r(shí)降低了介電常數(shù)與聲阻抗。在多孔的PZT支架中填充環(huán)氧樹脂，可降低PZT陶瓷的脆性，改善機(jī)械性能。DIW法可快速制備各種結(jié)構(gòu)的陶瓷支架，具有智能設(shè)計(jì)能力，為設(shè)計(jì)和制造具有各種連通性(2-2型、1-3型等)的壓電器件提供了一種方法，特別是在其他方法均難以制備3-3型復(fù)合材料時(shí)具有重要意義。

本文采用DIW法制備了不同壓電相體積分?jǐn)?shù)的3-3型壓電復(fù)合材料，并研究其電性能，對(duì)比了PZT陶瓷支架和PZT與環(huán)氧樹脂復(fù)合(PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料)的兩種3-3型壓電復(fù)合材料的介電與壓電性能，這為未來3-3型壓電復(fù)合材料的研究與應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PZT陶瓷漿料的制備

將PZT粉末、去離子水和AG165溶液(中國(guó)深圳海潤(rùn)化工有限公司)按一定配比混合，裝入球磨罐并在滾筒球磨機(jī)上球磨混合8 h，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的甲基纖維素(甲基纖維素M20，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液和聚乙二醇(聚乙二醇400，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)添加到球磨罐中，再次球磨混料2 h。將球磨后獲得的漿料取出并滴加稀硝酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液調(diào)節(jié)pH值，使?jié){料的流變性能達(dá)到直寫打印的要求。

1.2 PZT成型與燒結(jié)

將漿料裝入料筒中，經(jīng)過離心除泡后安裝在直寫成型打印機(jī)的運(yùn)動(dòng)平臺(tái)上。把所設(shè)計(jì)的三維路徑運(yùn)動(dòng)代碼輸入控制電腦，打印機(jī)運(yùn)動(dòng)平臺(tái)按照設(shè)計(jì)好的路徑運(yùn)動(dòng)，同時(shí)以一定速度擠出漿料，得到陶瓷生坯。生坯先進(jìn)行排膠，然后在1 250 ℃含鉛氣氛下燒結(jié)2 h。通過控制打印PZT線條的間距，獲得不同孔隙的PZT支架。

1.3 PZT的復(fù)合與極化

把環(huán)氧樹脂(Araldite2020)的A膠與B膠按質(zhì)量比10∶3混合，將具有宏觀孔結(jié)構(gòu)的PZT浸漬于環(huán)氧樹脂中，真空除氣后在60 ℃下固化8 h，磨去多余樹脂，獲得3-3型壓電復(fù)合材料。在樣品上下表面涂銀電極，然后在常溫下以3.5 kV/mm的電場(chǎng)進(jìn)行極化。圖1為樣品制備工藝流程示意圖。

圖1 樣品制備工藝流程示意圖

1.4 測(cè)試與表征

使用流變測(cè)試儀(TA AR 2000EX)對(duì)漿料的粘度、模量等流變性能進(jìn)行測(cè)試。使用光學(xué)顯微鏡(3E-H2005 3D)和電子顯微鏡(Tescan Mira4)對(duì)樣品的表面和切面的形貌進(jìn)行表征。使用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x(ZJ-4AN，IACAS)測(cè)量了樣品的壓電常數(shù)。使用阻抗分析儀(Agilent 4990A)測(cè)量了樣品的電容、介電損耗及阻抗等性能。使用鐵電分析儀(TF Analyzer 2000E)表征樣品的鐵電性。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZT漿料的流變性能

水基漿料的粘度、模量能跨越多個(gè)數(shù)量級(jí)范圍進(jìn)行調(diào)控，且調(diào)控簡(jiǎn)單便捷。圖2為PZT漿料的流變性能曲線。由圖2(a)可看出，漿料具有明顯的剪切變稀的特性，這使得漿料在被擠出的過程中粘度較小，有利于漿料的順利擠出。由圖2(b) 可看出，隨著剪切力的增加，漿料的損耗模量和儲(chǔ)能模量都下降。在剪切力較小時(shí)，儲(chǔ)能模量大于損耗模量，漿料具有一定的保型性；當(dāng)剪切力不斷增加且超過123.0 Pa時(shí)，損耗模量超過儲(chǔ)能模量。這表明當(dāng)剪切力大于123.0 Pa時(shí)，漿料不具備保持形狀的特性，流動(dòng)性增強(qiáng)，在直寫過程中漿料可輕松被擠出。

圖2 漿料流變性能曲線

2.2 形貌表征

圖3為PZT支架形貌圖。由圖3(a) 可看出，樣品由PZT線條交叉組成，具有宏觀孔隙結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可看出，每根PZT線條都有較好的圓形度，層與層之間有一定的間隙，綜合表面與切面圖可確定PZT與孔隙都是三維連通，復(fù)合材料為3-3型結(jié)構(gòu)。圖3(c)～(f)是PZT/環(huán)氧樹脂表面和切面的SEM圖。由圖3(c)～(f)可看出，燒結(jié)后的PZT晶粒完全長(zhǎng)大，晶粒尺寸均勻，粒徑為?(1～3) μm，致密度較高，未發(fā)現(xiàn)孔隙、裂紋或其他缺陷。經(jīng)測(cè)量，PZT陶瓷支架的線收縮率約為21.0%，致密度為98.1%。

圖3 PZT支架形貌圖

圖4為PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的微觀形貌圖。由圖可看出，環(huán)氧樹脂內(nèi)部無裂紋、氣泡等缺陷。由圖4(d)可看出，PZT與環(huán)氧樹脂結(jié)合較好，無裂紋。

圖4 3-3型PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料形貌圖

2.3 鐵電性能

圖5為不同體積分?jǐn)?shù)的PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的電滯回線。由圖可看出，復(fù)合材料顯示出典型鐵電體飽和的電滯回線，在外加電場(chǎng)為1.5 kV/mm,φ(PZT)=36%時(shí)，復(fù)合材料具有剩余極化強(qiáng)度Pr為4.6 μC/cm2，最大剩余極化強(qiáng)度Pmax為5.9 μC/cm2;隨著復(fù)合材料中φ(PZT)的增加，樣品的Pmax與Pr都增加。當(dāng)φ(PZT)=53%時(shí)，Pmax=9.8 μC/cm2，Pr=8.1 μC/cm2，極化強(qiáng)度與壓電復(fù)合材料的φ(PZT)幾乎呈線性相關(guān)。

圖5 不同體積分?jǐn)?shù)PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的電滯回線

2.4 介電與壓電性能

對(duì)未極化的PZT支架和PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行表征，樣品的相對(duì)介電常數(shù)εr可由樣品的電容與尺寸計(jì)算獲得，即：

(1)

式中：C為樣品的電容，由阻抗分析儀測(cè)得；d為電極的距離；S為電極的面積；ε0=8.854×10-12F/m為真空介電常數(shù)。

壓電電壓常數(shù)g33為

(2)

圖6為壓電復(fù)合材料的介電與壓電性能。由圖可知，在復(fù)合樹脂后，樣品的εr與介電損耗下降，樹脂的εr略高于空氣，但PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的εr較低，這可能是由于環(huán)氧樹脂與PZT表面連接較緊密，對(duì)其響應(yīng)具有約束，故使其εr下降。在頻率1 000.0 Hz下，隨著3-3型壓電復(fù)合材料中φ(PZT)的增加，樣品的εr增大，介電損耗變化不大。

圖6 壓電復(fù)合材料的介電與壓電性能

購(gòu)買的商業(yè)PZT-5A粉末的壓電應(yīng)變常數(shù)d33為500.0 pC/N，實(shí)驗(yàn)制備的PZT支架的壓電應(yīng)變常數(shù)d33可達(dá)490.5 pC/N。PZT支架的d33不隨φ(PZT)的變化而變化，因?yàn)榭諝獠粫?huì)分擔(dān)復(fù)合材料承受的應(yīng)力，PZT支架與相同φ(PZT)塊體產(chǎn)生的應(yīng)變與電荷接近。PZT/環(huán)氧樹脂的d33隨復(fù)合材料中φ(PZT)的增加而增加，因?yàn)閺?fù)合材料的壓電性能由PZT產(chǎn)生，φ(PZT)越高，復(fù)合材料的壓電性能也越高，φ(PZT)=53%時(shí)壓電復(fù)合材料的d33=311.6 pC/N。

g33與d33的趨勢(shì)不同，在φ(PZT)=36%～53%時(shí)，PZT支架與PZT/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料隨著φ(PZT)的增加，g33呈下降趨勢(shì)。PZT支架在φ(PZT)=36%時(shí)，g33達(dá)151.0 mV·m/N，PZT/環(huán)氧樹脂的g33為104.0 mV·m/N。對(duì)于壓電復(fù)合材料，不同φ(PZT)時(shí)樣品的d33變化沒有介電常數(shù)變化大，所以g33隨φ(PZT)增加而減少。雖然相同PZT支架的介電常數(shù)略大于PZT/環(huán)氧樹脂，但其d33卻大于PZT/環(huán)氧樹脂，綜合看來，PZT支架的g33比PZT/環(huán)氧樹脂大。

圖7為不同φ(PZT)的壓電復(fù)合材料阻抗-相位角圖。由圖可看出，φ(PZT)=36%時(shí)壓電復(fù)合材料的諧振頻率為125.0 kHz，隨著壓電復(fù)合材料中φ(PZT)的增加，諧振頻率增加，在φ(PZT)=53%時(shí)，諧振頻率為144.0 kHz。隨著φ(PZT)的增加，其阻抗性能上升，這主要表現(xiàn)在相位角上，其相位角隨φ(PZT)的增加而顯著增大，在φ(PZT)=53%時(shí)，相位角達(dá)到24.6°。隨著φ(PZT)的增加，壓電復(fù)合材料的壓電性能將提高。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)的壓電復(fù)合材料阻抗-相位角圖

3 結(jié)論

本文采用直寫成型法制備了3-3型PZT支架與PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料，并對(duì)其介電、壓電、鐵電等性能進(jìn)行了測(cè)試與研究，得出主要結(jié)論：

1) 隨著陶瓷相體積分?jǐn)?shù)的增加，PZT支架與PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)、壓電常數(shù)、剩余極化強(qiáng)度也逐漸增大。

2) 在相同壓電陶瓷體積分?jǐn)?shù)下，PZT支架比PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料具有更高的εr、d33、g33。

3) 當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)為36%時(shí)，PZT支架與PZT/環(huán)氧樹脂壓電復(fù)合材料的g33分別達(dá)到了151.0 mV·m/N與104.0 mV·m/N，有效提升了PZT壓電陶瓷的壓電電壓常數(shù)g33。