浦達(dá)飛，汪 洋，馬 睿

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004）

目前工業(yè)三氯乙烯生產(chǎn)主要采用兩步法：第一步以乙炔、氯氣為原料通過乙炔氯化反應(yīng)生產(chǎn)中間品1，1，2，2-四氯乙烷；第二步1，1，2，2-四氯乙烷通過氣相催化法脫去氯化氫生產(chǎn)三氯乙烯，精餾分離得到合格三氯乙烯產(chǎn)品[1]。本文通過對(duì)反應(yīng)原理、物料組分的深入研究，對(duì)三氯乙烯生產(chǎn)過程安全提升及三廢環(huán)保處理提出新的改進(jìn)措施。

1 工藝特點(diǎn)

三氯乙烯氯化塔乙炔氯化工藝是重點(diǎn)監(jiān)管化工工藝，反應(yīng)復(fù)雜，安全風(fēng)險(xiǎn)高，三廢產(chǎn)量大，沒有規(guī)范統(tǒng)一的處置措施，環(huán)保處置堪憂[3]。三氯乙烯工藝流程見圖1[2]。

圖1 三氯乙烯工藝流程

2 工藝安全研究

2.1 安全存在的問題

2.1.1 尾水池著火

經(jīng)過和行業(yè)內(nèi)企業(yè)交流，大部分企業(yè)都發(fā)生過尾水池著火事故，嚴(yán)重的甚至發(fā)生鳴爆。事故直接原因?yàn)橐胰矚庠谖菜胤e聚。從反應(yīng)過程判斷，工藝中乙炔與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)四氯乙烷理論配比為1∶2[3]，在實(shí)際生產(chǎn)中乙炔與氯氣配比控制在1∶1.80～1∶1.95，采用乙炔微過量控制[4]，未反應(yīng)的乙炔氣體在尾水池上方直接排放。當(dāng)乙炔排放量過大無法快速逸散就有可能發(fā)生事故[5]。

2.1.2 乙炔系統(tǒng)爆炸

企業(yè)在三氯乙烯生產(chǎn)過程中出現(xiàn)過乙炔爆炸事故。事故調(diào)查發(fā)現(xiàn)發(fā)生事故的部位大部分集中在乙炔輸送管和干燥系統(tǒng)。公司對(duì)事故相關(guān)設(shè)施進(jìn)行深入調(diào)查，在事故現(xiàn)場根據(jù)乙炔管道的流量計(jì)孔板變形方向推斷出爆炸沖擊來自乙炔氯化塔。經(jīng)過對(duì)全系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在事故發(fā)生前后系統(tǒng)中有氯化塔乙炔流量出現(xiàn)大的波動(dòng)，乙炔支路外觀出現(xiàn)過高溫痕跡，懷疑在氯化塔的反應(yīng)過程中，氯氣竄入乙炔管發(fā)生氣相劇烈反應(yīng)，引起的沖擊波往前工序沖擊，在系統(tǒng)薄弱點(diǎn)發(fā)生爆炸著火。

2.2 解決方案

2.2.1 解決尾水著火

解決尾水池著火風(fēng)險(xiǎn)關(guān)鍵在于減少乙炔氣的排放，防止乙炔氣積聚。根據(jù)反應(yīng)原理，乙炔主要來源是生產(chǎn)過程中未充分反應(yīng)的乙炔，采用氯氣過量控制模式生產(chǎn)，將乙炔與氯氣配比提升至1∶2.0～1∶2.05，實(shí)現(xiàn)乙炔氣充分反應(yīng)。理論上氯氣過量的情況下，乙炔完全反應(yīng)，尾水池著火問題能夠徹底解決。但在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，氯氣控制過量的情況下尾水池上方仍有乙炔氣存在。為了進(jìn)一步提升尾水池的安全性，在尾水池上方設(shè)置氮?dú)獯祾吖芫€，通過強(qiáng)制對(duì)流防止乙炔氣的積聚，同時(shí)在尾水池上設(shè)置乙炔可燃?xì)怏w檢測(cè)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尾水池乙炔狀況。

2.2.2 解決氯氣串入乙炔系統(tǒng)

（1）增加監(jiān)控參數(shù)和安全聯(lián)鎖。為防止氯氣竄入乙炔管，在乙炔管上設(shè)置了壓力檢測(cè)、溫度檢測(cè)及安全聯(lián)鎖切斷乙炔、氯氣裝置。跟蹤運(yùn)行過程中，同樣出現(xiàn)氯化塔乙炔管過熱的異常情況，通過安全聯(lián)鎖及時(shí)切斷避免事故，但氯氣竄入乙炔管的風(fēng)險(xiǎn)仍然存在。

（2）進(jìn)行工藝改進(jìn)。從設(shè)備的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理出發(fā)對(duì)氯氣竄入乙炔管的原因進(jìn)行分析。乙炔和氯氣分別由氯化塔底部進(jìn)入，其中乙炔噴頭在上，氯氣噴頭在下。由于氯氣與乙炔在母液中溶解的效率不同，在母液使用后期，氯氣不能充分溶解，氣相的氯氣進(jìn)入位于上層的乙炔噴頭管，導(dǎo)致氣相乙炔與氯氣直接接觸發(fā)生劇烈反應(yīng)。從結(jié)構(gòu)上來說只有上層的噴頭才會(huì)出現(xiàn)互竄的可能性。乙炔竄入氯氣噴頭風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小，為此將乙炔與氯氣噴頭互換，乙炔噴頭在下，氯氣噴頭在上。完成改造后，裝置未出現(xiàn)互竄問題，氯化塔運(yùn)行安全性得到提升。

3 環(huán)保治理研究

三氯乙烯生產(chǎn)中“三廢”治理效果，是產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。廢氣主要為VOCs和酸性尾氣，治理技術(shù)國內(nèi)成熟[6]；廢水治理均依托廢水治理中心生化池處置，技術(shù)也相對(duì)成熟[7]。三氯乙烯工藝治理難點(diǎn)在固廢和廢液。

三氯乙烯生產(chǎn)中固廢和廢液總計(jì)產(chǎn)生6種，見表1。

表1 三氯乙烯固廢和廢液情況表

其中三氯乙烯低沸物和四氯乙烯均可按照副產(chǎn)物進(jìn)行銷售，主要執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定市場價(jià)值。剩下四類均為危險(xiǎn)廢物，需要有效治理。

3.1 氯化殘液研究

3.1.1 氯化殘液的產(chǎn)生

氯化殘液來源于氯化塔母液更換。行業(yè)中認(rèn)為母液失效的原因是乙炔氯化氣相采出，副反應(yīng)產(chǎn)生的沸點(diǎn)高于四氯乙烷的介質(zhì)在母液中累積，導(dǎo)致母液中四氯乙烷含量減少，黏度增加。乙炔和氯氣不能充分溶解在四氯乙烷中，導(dǎo)致反應(yīng)無法安全進(jìn)行而需要更換母液。

為保障乙炔氯化反應(yīng)的安全性同時(shí)減少氯化殘液的總量，將更換下來的氯化殘液蒸發(fā)回收四氯乙烷，剩下的物質(zhì)為固態(tài)，外觀為炭塊。對(duì)剩下物質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)結(jié)果進(jìn)行針對(duì)性處置。

3.1.2 氯化殘液成分分析

對(duì)氯化殘液蒸發(fā)殘留固化物質(zhì)，進(jìn)行定性及定量分析，得到一個(gè)比較詳細(xì)的物質(zhì)組分和組成比例，主要物質(zhì)為六氯丁二烯、六氯丁烯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等[8]。

定量分析結(jié)果見表2。

表2 氯化殘液定量分析結(jié)果

氯化殘液經(jīng)過蒸發(fā)后的殘?jiān)?，通過分析發(fā)現(xiàn)大部分物質(zhì)為持久性有機(jī)污染物（POPs）[9]，沒有任何回收價(jià)值，需要無害化治理。

3.2 清洗廢渣

3.2.1 清洗廢渣的產(chǎn)生

三氯乙烯生產(chǎn)工藝中通過各類蒸發(fā)器將有機(jī)物加熱氣化，加熱過程中有機(jī)物受高溫影響會(huì)產(chǎn)生一部分碳化物。為保證生產(chǎn)過程中的氣化效果，對(duì)于裝置內(nèi)的氣化器、再沸器需要定期清洗，清洗過程中產(chǎn)生的廢渣統(tǒng)稱為清洗廢渣。

3.2.2 清洗廢渣成分分析

將清洗下來的廢渣直接進(jìn)行定性、定量分析。主要物質(zhì)為六氯丁二烯、六氯丁烯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

定量分析結(jié)果見表3。

表3 清洗殘?jiān)糠治鼋Y(jié)果

續(xù)表3

通過分析清洗廢渣和氯化殘液成分類似都是高氯氯代烴，大部分物質(zhì)為持久性有機(jī)污染物（POPs），沒有任何回收價(jià)值，也需要無害化治理。

3.3 高沸物

3.3.1 高沸物的產(chǎn)生

三氯乙烯生產(chǎn)過程中反應(yīng)分離工序產(chǎn)生的高沸物，是指沸點(diǎn)高于六氯乙烷的物質(zhì)總稱，其產(chǎn)生來源包含3部分：（1）乙炔氯化工序生產(chǎn)粗四烷過程，含0.5%左右高沸物；（2）反應(yīng)分離工序中脫氯化氫反應(yīng)高溫聚合產(chǎn)生；（3）精餾過程中，有機(jī)物高溫炭化聚合，最終在分離工序高沸塔中提取。

3.3.2 高沸物成分分析

對(duì)高沸物塔釜液相物料進(jìn)行定性分析。發(fā)現(xiàn)高沸物中物質(zhì)種類更多，某一個(gè)物質(zhì)存在多個(gè)同分異構(gòu)體，非常難確定每個(gè)物質(zhì)的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。基本都是高氯氯代烴，且成分和氯化殘液、清洗廢渣存在一定程度的重疊，如四氯丁二烯、五氯丁二烯、六氯丁二烯、五氯苯、六氯苯等。

3.4 廢觸媒

3.4.1 廢觸媒的產(chǎn)生

觸媒是指四氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)中的催化劑，在使用過程中由于催化劑自身的孔隙被堵塞和結(jié)構(gòu)塌陷等因素影響，在使用一段時(shí)間后失去效果，一般根據(jù)三氯乙烯轉(zhuǎn)化率定期進(jìn)行更換。

3.4.2 廢觸媒組分分析

目前行業(yè)中使用的觸媒全部以活性炭為載體，廢觸媒的活性炭孔隙內(nèi)有高氯氯代烴，也屬于危險(xiǎn)廢物。

3.5 危廢無害化處置

經(jīng)過以上的分析，氯化殘液、清洗廢渣、高沸物和廢觸媒均屬于危險(xiǎn)廢物，全部含有POPs，需要無害化治理。焚燒法處理危險(xiǎn)廢物具有無害化程度高、減容效果好、資源化率高、占地小等優(yōu)點(diǎn)。焚燒爐以回轉(zhuǎn)窯為主，但回轉(zhuǎn)窯并不是焚燒最先進(jìn)技術(shù)。經(jīng)市場調(diào)研，最終選取高氯危險(xiǎn)廢物固、液、氣流化床焚燒技術(shù)。

3.5.1 流化床熱解技術(shù)

流化床熱解燃燒技術(shù)是《危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)導(dǎo)則》推薦的一種先進(jìn)的燃燒效率高的危廢燃燒技術(shù)。流化床焚燒系統(tǒng)簡圖見圖2。流化床焚燒爐工作原理是利用爐底布風(fēng)板吹出的流化風(fēng)將廢物和床料懸浮呈流化狀態(tài)，從而進(jìn)行焚燒處理。在流化床中重要的是流態(tài)化，是采用氣體吹托固體顆粒群，使固體顆粒轉(zhuǎn)變成類似流體狀態(tài)的一種操作。一般情況下，固體顆粒呈靜止?fàn)顟B(tài)（固定床），在沒有外力作用下不會(huì)運(yùn)動(dòng)。隨著風(fēng)速的增加，作用于顆粒上的重力被流體施于顆粒曳力所抵消，因而顆粒處于半懸浮狀態(tài)。固體顆粒在流體的作用下呈現(xiàn)出與流體相似的流動(dòng)性能。

圖2 流化床焚燒系統(tǒng)簡圖

流化床焚燒爐內(nèi)襯耐火材料，下部由布風(fēng)板構(gòu)成燃燒室。燃燒室分為兩個(gè)區(qū)域，即上部的稀相區(qū)（懸浮段）和下部的密相區(qū)。四周的耐腐蝕耐火材料，為焚燒爐的長周期運(yùn)行提供了保障。

3.5.2 新型焚燒工藝流程

總體的工藝流程為流化床一燃室+二燃室+余熱鍋爐+急冷裝置+活性炭噴吹+布袋除塵器+引風(fēng)機(jī)+一級(jí)吸收塔+二級(jí)吸收塔+三級(jí)吸收塔+脫酸塔+煙囪。工藝流程圖見圖3。

圖3 焚燒工藝流程圖

3.5.3 自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)

（1）固相物料的自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)

由斗式提升機(jī)、進(jìn)料斗、螺旋給料機(jī)組成。固體廢料采用斗式提升機(jī)將廢物提升入料斗，廢料進(jìn)入無軸螺旋給料機(jī)，向爐內(nèi)輸送廢料。

（2）液相物料的自動(dòng)進(jìn)料系統(tǒng)

由隔膜泵和管道送入爐膛。

3.5.4 熱能回收系統(tǒng)

焚燒系統(tǒng)二燃室出口煙氣溫度大于1 100℃[10]，煙氣中的余熱量很大，采用余熱鍋爐產(chǎn)生高溫蒸汽，蒸汽參數(shù)滿足余熱利用要求。為防止煙氣中的鹽分堵塞煙道，余熱鍋爐采用膜式壁大通道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過余熱鍋爐換熱后，煙氣溫度由1 100～1 150℃降至506℃，進(jìn)入省煤器及空氣預(yù)熱器間壁式急冷裝置。

利用省煤器提高進(jìn)入汽包水溫度，提高鍋爐效率。

3.5.5 二惡英及重金屬減少措施

焚燒煙氣中常含有一定濃度的二惡英、重金屬等危害物，而重金屬污染物源于焚燒過程中的蒸發(fā)，隨著煙氣溫度的降低，重金屬凝結(jié)成粒狀物被捕集去除。通過噴入活性炭的方式來吸附煙氣中的二惡英及重金屬。在煙氣進(jìn)入布袋除塵器前，噴入粒度為200目左右的活性炭粉，進(jìn)入除塵器后這些活性炭粉末同樣被截留在布袋表面，當(dāng)煙氣通過布袋時(shí)，煙氣中的二惡英因被活性炭吸附而得到凈化。

3.5.6 床料的選擇

通過焚燒氯化殘液、高沸物、廢催化劑和清洗廢渣的實(shí)踐，驗(yàn)證不同焚燒物料，需采用不同的床料。焚燒含氯的焚燒物料采用石英砂做床料，焚燒含氟的焚燒物料采用氧化鋁作為床料。

3.5.7 飛灰輸送

飛灰通過鏈運(yùn)機(jī)進(jìn)行收集再通過星形卸灰閥自動(dòng)卸灰進(jìn)入灰箱，確?，F(xiàn)場環(huán)境的整潔。

3.5.8 自動(dòng)化控制

通過引風(fēng)機(jī)1、一次風(fēng)機(jī)、二次風(fēng)機(jī)進(jìn)行爐膛負(fù)壓含氧自動(dòng)調(diào)節(jié)。根據(jù)一燃室、二燃室溫度實(shí)現(xiàn)焚燒進(jìn)料自動(dòng)控制。脫酸塔根據(jù)其pH值及液位進(jìn)行自動(dòng)排污、補(bǔ)堿、補(bǔ)水。根據(jù)焚燒物料的含氯及含氟量，通過實(shí)際焚燒量進(jìn)行自動(dòng)出酸控制。

3.5.9 焚燒效果

在焚燒廢催化劑、高沸物、蒸發(fā)殘?jiān)颓逑磸U渣過程中，對(duì)排放尾氣進(jìn)行檢測(cè)，具體結(jié)果見表4。

尾氣在線檢測(cè)數(shù)據(jù)全部合格。

通過對(duì)三氯乙烯生產(chǎn)過程中固、液廢物成分研究，經(jīng)過工藝前期的減量化處置， 再利用新型焚燒爐技術(shù)，公司已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)廢物無害化處置。

表4 焚燒尾氣檢測(cè)結(jié)果 mg/m3

4 結(jié)語

安全和環(huán)保是化工生產(chǎn)永恒的話題，也是持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。三氯乙烯生產(chǎn)工藝在國內(nèi)屬于小眾產(chǎn)品，通過行業(yè)多年運(yùn)行，對(duì)于生產(chǎn)過程中的安全、環(huán)保問題不斷解決，已基本可以確保裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。