胡藝嵩毛玉龍胡友森阮天鳴蒙舒祺

（中廣核研究院有限公司 深圳 518000）

壓水堆（Pressurized Water Reactor，PWR）一回路各種金屬材料長期在高溫高壓水環(huán)境中服役，將生成腐蝕產物并在堆芯燃料表面集中沉積形成污垢（Chalk Rivers Unidentified Deposit，CRUD），降低燃料包殼換熱能力［1］，改變包殼抗開裂能力［2］，并對一回路放射性產生影響［3］。注鋅技術起源于沸水堆，根據運行經驗，將冷卻劑鋅濃度控制在（5～15）×10-9g·g-1［4］，能夠在減緩沸水堆材料晶間腐蝕、應力腐蝕開裂和降低輻射劑量率等方面產生顯著效果。將注鋅技術從沸水堆移植到PWR上時，由于反應堆一回路材料、反應堆運行工況和燃料管理策略等方面均存在差異，綜合考慮材料腐蝕防護、一回路放射性和反應堆安全性等方面的影響。目前，國際上大部分注鋅PWR均要求冷卻劑鋅濃度位于（5～10）×10-9g·g-1之間，并采用貧化鋅作為注鋅藥劑［4?5］。在對實際的PWR機組開展注鋅時，通常在其加藥箱的低溫段安裝注鋅泵，將制備好的貧化鋅藥劑以合適的速率持續(xù)注入一回路，并對冷卻劑鋅濃度進行在線檢測，直至冷卻劑鋅濃度達到運行要求規(guī)定的目標值。隨著注鋅技術在越來越多的PWR機組上實施，該技術已經成為了調節(jié)PWR一回路水化學環(huán)境的常用方式之一［6］。

金屬材料的腐蝕是產生CRUD的根本原因，研究人員針對注鋅對PWR金屬材料的腐蝕行為開展了實驗研究，結果表明，注鋅后金屬材料氧化膜穩(wěn)定性得到提升，其腐蝕速率得到顯著抑制［7］；Yoon等［8］檢測了韓國Hanul電廠1號機注鋅前后燃料包殼的氧化膜厚度，結果表明：注鋅并未增加燃料包殼氧化膜厚度，不會對燃料服役性能產生不利影響；法國電力集團基于其多個注鋅PWR機組的運行數據，證明注鋅在降低一回路放射性和停堆沉積源項的同時，不會對燃料完整性造成挑戰(zhàn)，后續(xù)將在更多的PWR中實施注鋅［9］；美國電力研究院通過開展實驗與分析電廠運行數據相結合的方式，評估了注鋅對CRUD引起的軸向功率異常偏移影響程度，分析結論是注鋅不會增大軸向功率異常偏移量，但針對不同的電廠，還需要結合燃料管理策略開展詳細計算［10］，在過冷泡核沸騰較劇烈的區(qū)域，還需要考慮鋅可能對CRUD孔隙率等微觀特征的影響［11］；Henshaw等［12］開發(fā)了模擬鋅在CRUD中析出的化學熱力學模型，并給出了特定CRUD水平下鋅以金屬氧化物和硅酸鹽析出的閾值；Kim等［13］在實驗臺架上開展了注鋅濃度對CRUD的影響研究，結果表明：注鋅能夠有效減少CRUD沉積量，并通過置換CRUD中的鎳元素間接降低一回路放射性；Choi等［14］檢測了韓國Ulchin電廠1號機實施注鋅后的CRUD樣品，數據表明，鋅通過置換反應在CRUD中生成鐵酸鋅，將熱流密度較大區(qū)域的CRUD鎳鐵比從1.12下降至0.69，顯著改變了CRUD成分。

參考文獻［15］分析了失水事故工況下矩形窄縫污垢對余熱排出的影響，而注鋅的動作發(fā)生在PWR功率運行期間，當進入事故工況時，PWR將停止注鋅，因此本文的研究成果不適用于事故工況。根據國內外現有成果，在某實驗設備上開展了注鋅對PWR鋯合金表面CRUD的影響研究，揭示了鋅對CRUD形貌和成分的作用機理，為國內在運機組評估注鋅對燃料性能的影響提供參考依據。

1 實驗

1.1 實驗樣品及工況參數

實驗樣品為用于制造PWR燃料包殼的鋯合金管。如圖1所示，將鋯合金管截取為每段15 cm左右的樣品，采用砂紙對端面進行打磨并焊接至轉接頭，底部同樣通過焊接實現密封后放入高壓釜。為避免焊接材料對實驗結果的影響，選擇鈦作為焊絲，焊縫受熱區(qū)域小于1 cm，而實驗段與焊縫距離超過1 cm，因此焊接不會對實驗精度產生影響。

圖1 實驗樣品(a)和原始狀態(tài)宏觀形貌(b)焊接示意圖Fig.1 Welding schematic diagram of experimental sample(a)and macroscopic morphology of origin state(b)

參考國內外PWR服役工況［12，16-20］設置了表1所示的實驗參數，包括：實驗總時長、冷卻劑平均溫度、循環(huán)回路壓力、加熱器功率、pH值（對應320℃）及其藥劑濃度、溶解氫（Dissolved Hydrogen，DH）濃度和鋅濃度。特別地：

表1 實驗參數Table 1 Experimental conditions

1）當鋅濃度接近10-8g·g-1即可顯著改善核電設備材料的耐腐蝕性能［20］，且國際上大多數注鋅機組也采用較低濃度（范圍（5～15）×10-9g·g-1，建議不高于10-8g·g-1）持續(xù)注鋅［4?5，19］，因此本實驗的鋅濃度設置為10-8g·g-1；

2）參考國內外PWR機組運行經驗［11］，實驗期間分別維持冷卻劑中鎳、鐵濃度為2×10-9g·g-1和5×10-9g·g-1。

1.2 實驗設備

圖2給出了本文的實驗設備示意圖，由高溫高壓循環(huán)水回路、控制系統、高壓釜等組成。其中，水循環(huán)系統控制循環(huán)回路中的水質、流量及系統壓力；預熱器、換熱器、加熱器循環(huán)回路中的溫度和介質環(huán)境；控制系統調整和控制整個實驗設備的溫度、壓力和密封性能；高壓釜確保實驗樣品所處環(huán)境與PWR運行工況相近，采用兩臺高壓釜并聯設計可同時開展不同加熱功率對CRUD沉積的影響分析，節(jié)約實驗時間。

圖2 循環(huán)回路示意圖Fig.2 Schematic diagram of circulation loop

圖3給出了高壓釜內部示意圖。將加熱器插入鋯合金管內部，通過溫度控制器調節(jié)加熱器功率，可模擬PWR燃料包殼局部發(fā)生的過冷泡核沸騰；壓力表和溫度表分別用于檢測高壓釜內部的壓力和鋯合金管表面溫度，并將檢測數據反饋給溫度控制器。

圖3 高壓釜內部示意圖Fig.3 Schematic diagram of autoclave inner view

2 功率密度對CRUD沉積的影響

2.1 分析流程

機理研究及電廠檢測數據均表明，當CRUD增長到一定厚度、且燃料包殼表面功率密度達到一定程度后，鋅才有可能在CRUD中出現［12?14］，因此，首先開展功率密度對CRUD沉積的影響研究。通過對并聯的兩個高壓釜設置不同的加熱功率，模擬功率密度對CRUD沉積的影響，本組實驗不注鋅。

分析流程包括：對實驗設備進行調試，確保水化學環(huán)境和鋯合金管表面功率密度與PWR運行工況相近；通過儲液罐向循環(huán)回路持續(xù)注入可溶性鎳鐵稀溶液，模擬PWR功率運行期間主要腐蝕產物向一回路的釋放過程；待溫度、壓力到達實驗目標值后記錄開始時間，達到預定時間后停止加熱，溫度降至室溫后排出回路所有溶液；取出鋯管，采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electric Microscope，SEM）和X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectric Spectroscopy，XPS）對其表面CRUD形貌和成分進行分析。

2.2 CRUD形貌及成分

圖4給出了功率密度為0 W·cm-2和48 W·cm-2時CRUD的形貌，分別對應PWR運行期間燃料包殼表面未發(fā)生過冷泡核沸騰區(qū)域和過冷泡核沸騰較劇烈區(qū)域。對比分析可知：

圖4 不同功率密度下的CRUD形貌(a)宏觀形貌(0 W·cm-2)，(b)宏觀形貌(48 W·cm-2)，(c)SEM形貌(0 W·cm-2)，(d)SEM形貌(48 W·cm-2)Fig.4 CRUD morphology photos under different power density(a)Macroscopic morphology(0 W·cm-2),(b)Macroscopic morphology(48 W·cm-2),(c)SEM morphology(0 W·cm-2),(d)SEM morphology(48 W·cm-2)

1）功率密度為48 W·cm-2時，可明顯觀察到樣品表面被CRUD覆蓋，且存在蒸汽通道形狀特征（部分蒸汽通道頂端被鎳鐵氧化物封閉）。該結論與PWR檢測的CRUD數據一致[21]；

2）功率密度為0 W·cm-2時，樣品表面僅有少量區(qū)域產生了CRUD。

圖5給出了功率密度為48 W·cm-2時采用XPS檢測的CRUD成分，由于功率密度為0 W·cm-2時CRUD較少，故未對其進行XPS檢測。分析結論與PWR檢測的CRUD數據吻合［21-22］，即：

圖5 功率密度為48 W·cm-2時的CRUD成分分析(a)鐵元素，(b)鎳元素Fig.5 Analysis of CRUD composition under 48 W·cm-2 power density(a)Iron,(b)Nickel

1）CRUD中的鐵主要為三價態(tài)，其主要存在形式為Fe2O3、NiFe2O4；

2）CRUD中的鎳主要為二價態(tài)，其主要存在形式為NiO、Ni（OH）2、NiFe2O4。

3 鋅對CRUD的影響

3.1 分析流程

由§2可知，當功率密度為48 W·cm-2時，樣品表面沉積的CRUD較多，這為鋅在CRUD中的析出或置換提供了條件。基于此，切斷1臺高壓釜與循環(huán)回路的連接，設置剩余1臺高壓釜中的加熱器功率密度為48 W·cm-2，向循環(huán)回路中注入醋酸鋅并維持10-8g·g-1鋅濃度，與§2所述實驗運行相同時間后取出鋯管，并對其進行CRUD形貌和成分分析，揭示注鋅對CRUD的影響。

3.2 CRUD形貌及成分

圖6給出了注鋅和未注鋅工況下的CRUD形貌，可以看出：

圖6 不同鋅濃度下的CRUD形貌(a)表面形貌(0)，(b)表面形貌(10-8 g·g-1)，(c)顆粒物形貌(0)，(d)顆粒物形貌(10-8 g·g-1)Fig.6 CRUD morphology photos under different zinc concentration(a)Surface morphology(0),(b)Surface morphology(10-8 g·g-1),(c)Particle morphology(0),(d)Particle morphology(10-8 g·g-1)

1）注鋅后CRUD開裂現象更加明顯，推測是注鋅引起了CRUD脫落速率增加。該結論可通過注鋅機組運行期間檢測的一回路放射性數據證實[9]；

2）微觀上，注鋅后CRUD形貌從疏松多孔狀轉變?yōu)檩^致密狀態(tài)。

結合XPS檢測結果，表2匯總了注鋅前后CRUD中主要元素的含量。分析可知：

表2 注鋅前后CRUD主要元素含量Table 2 Main elements content of CRUD before and after zinc injection

1）鋅在CRUD中主要以氧化物形式存在。PWR檢測數據表明[12,19]，氧化鋅是鋅在較高功率密度下析出生成的氧化物，鐵酸鋅為鋅對CRUD中鎳元素置換后的生成物；

2）鋅在CRUD中的出現，將鎳鐵元素的摩爾比從0.58升高至0.65。實驗結果和運行數據均表明，鎳鐵元素的摩爾比越高，CRUD相對越致密［23?24］，本實驗進一步證實了此結論的科學性；

3）注鋅后，CRUD氧化顆粒物孔隙率從30.15%降低至10.08%，即CRUD致密度增加。

4 結語

在污垢沉積實驗設備中，開展了注鋅對PWR鋯合金表面CRUD的影響研究，得到如下結論：

1）當CRUD增長到一定厚度、且鋯合金表面功率密度較大時，鋅可能在CRUD中以氧化物的形式析出；

2）注鋅能夠促進CRUD開裂，該行為可能導致PWR鋯合金表面沉積的CRUD脫落速率增加；

3）注鋅后CRUD的鎳鐵比升高、氧化顆粒物孔隙率降低，微觀上表現為CRUD形貌更加致密。

作者貢獻聲明胡藝嵩：負責醞釀和設計實驗、實施研究、起草文章；毛玉龍：負責采集、分析和解釋數據；胡友森：負責對文章的知識性內容作批評性審閱、獲取研究經費；阮天鳴：負責調試、維護實驗設備和其他支持性工作；蒙舒祺：負責提供實驗材料、采購實驗設備。