彭 越

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 青藏高原污染控制化學(xué)與環(huán)境功能材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

城市降水?dāng)y帶大氣顆粒物降落到地表，沖刷屋頂、路面，形成地表徑流，流入城市道路集水區(qū)，通過(guò)雨水管網(wǎng)最終排放到水環(huán)境中.城市建設(shè)使道路硬質(zhì)化，與具有滲濾作用的天然地表相比，地表徑流裹挾較多的懸浮固體匯流進(jìn)入水體，成為城市水環(huán)境重要的面污染源[1].地表徑流中含氮、磷、重金屬等無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，同時(shí)，徑流中的懸浮固體[2]也吸附有這些污染物，釋放到水中影響水環(huán)境質(zhì)量[3-7].重金屬在環(huán)境中具有累積性和生物毒性[8]，引起環(huán)境領(lǐng)域廣泛關(guān)注.對(duì)高速公路、城市交通道路、屋面、綠地等不同下墊面開(kāi)展地表徑流重金屬污染問(wèn)題研究[9-13]，表明城市地表徑流中污染物濃度受所在社會(huì)經(jīng)濟(jì)功能區(qū)[14]、降雨特征[15]、下墊面特點(diǎn)[16]等因素影響，地表徑流中常見(jiàn)的重金屬有鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎘(Cd)等[17-21]，其濃度與懸浮固體濃度之間具有相關(guān)性[22-23].

隨著城市建設(shè)加快，地表徑流中重金屬遷移轉(zhuǎn)化及其污染治理成為大城市面污染源治理與海綿城市建設(shè)的重要研究?jī)?nèi)容[10，13-14，16，18，20-22].成都市作為副省級(jí)城市是西南地區(qū)經(jīng)濟(jì)中心，雖然已實(shí)現(xiàn)全部生活污水經(jīng)污水處理廠集中處理后達(dá)標(biāo)排放，但是中心城區(qū)河流水質(zhì)以Ⅴ類(lèi)水為主，甚至還有劣Ⅴ類(lèi)河段[24].地表徑流對(duì)中心城區(qū)水環(huán)境質(zhì)量的影響不容忽視.而目前的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中缺乏對(duì)成都市城區(qū)地表徑流中重金屬的研究.其他城市主要圍繞地表徑流重金屬濃度與懸浮固體濃度相關(guān)性開(kāi)展研究，缺少在相關(guān)性研究基礎(chǔ)上開(kāi)展多變量分析(包括模糊聚類(lèi)分析和主成分分析).多變量分析有利于系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)重金屬與懸浮固體的區(qū)域分布情況，主要的污染物及其來(lái)源，為城市建設(shè)提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

成都市中心城區(qū)主要承擔(dān)商業(yè)、居住、教育、休閑等社會(huì)經(jīng)濟(jì)功能.在能夠代表中心城區(qū)四個(gè)主要功能的區(qū)域，由一環(huán)路向市中心設(shè)置地表徑流采樣點(diǎn)，共10個(gè)，如表1所示.這10個(gè)采樣點(diǎn)均為所在道路集水區(qū).采樣點(diǎn)1與2為交通主干道，采樣點(diǎn)3與4為校園干道，采樣點(diǎn)5與6為居民區(qū)道路，采樣點(diǎn)7與8為交通道路，采樣點(diǎn)9與10為公園干道.10個(gè)采樣點(diǎn)所在道路均為硬質(zhì)路面.

表1 采樣點(diǎn)及其所在區(qū)域的社會(huì)經(jīng)濟(jì)功能Table 1 Sampling points and their social economic functions

2021年10月降雨時(shí)，于降雨開(kāi)始30 min內(nèi)，在10個(gè)采樣點(diǎn)用塑料瓶采集地表徑流水樣各1 000 mL，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室測(cè)懸浮固體濃度與重金屬濃度.

1.2 測(cè)試方法

采集的水樣中存在較大顆粒物、落葉和道路垃圾等雜質(zhì)，在自然流動(dòng)過(guò)程中易于離開(kāi)地表徑流，因此通過(guò)自然沉降去除水中較大的顆粒物與雜質(zhì)作為待測(cè)水樣.

1)懸浮固體濃度的測(cè)定

采用重量法測(cè)水樣中懸浮固體濃度:取0.45 μm濾膜于稱(chēng)量瓶中，置于烘箱內(nèi)103℃～105℃下烘至恒重，稱(chēng)量濾膜與稱(chēng)量瓶的質(zhì)量.取100 mL待測(cè)水樣，經(jīng)恒重后的0.45 μm濾膜抽濾，將濾膜移入稱(chēng)量瓶中，于烘箱內(nèi)103℃～105℃下烘至恒重，稱(chēng)量懸浮固體、濾膜與稱(chēng)量瓶的質(zhì)量.按下式計(jì)算顆粒物濃度:

m1——稱(chēng)量瓶＋濾膜的質(zhì)量，mg；

m2——懸浮固體＋濾膜＋稱(chēng)量瓶的質(zhì)量，mg；

cSS——水樣中懸浮固體濃度，mg/L.

2)重金屬濃度的測(cè)定

取100 mL待測(cè)水樣抽濾，移入200 mL燒杯中，加5 mL濃硝酸，在電熱板上加熱消解至冒白濃煙，近干.取下燒杯冷卻，加去離子水溶解殘?jiān)迫?0 mL容量瓶中定容.同時(shí)，做空白樣.用火焰原子吸收分光光度法測(cè)樣品吸光度，扣除空白后用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量.定量所得濃度乘以稀釋倍數(shù)得原水樣中重金屬濃度.

1.3 多變量分析方法

應(yīng)用OriginPro 2022軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果做多變量統(tǒng)計(jì)分析.

1)線(xiàn)性相關(guān)性分析

為探討地表徑流中重金屬濃度與懸浮固體濃度之間的相關(guān)性，以懸浮固體濃度為自變量，重金屬濃度為因變量，線(xiàn)性擬合，通過(guò)線(xiàn)性方程的R2值探討四種重金屬濃度與懸浮固體濃度之間的線(xiàn)性相關(guān)性，R2值越大線(xiàn)性相關(guān)性越顯著.

2)模糊聚類(lèi)分析

模糊聚類(lèi)分析是研究多要素事物分類(lèi)問(wèn)題的一種數(shù)學(xué)方法[25].根據(jù)樣本屬性，用數(shù)學(xué)方法按照某種相似性或差異性指標(biāo)，定量確定樣本之間的親疏關(guān)系，從而對(duì)樣本聚類(lèi)[25-26].主要的計(jì)算步驟有:首先，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)聚類(lèi)要素即懸浮固體濃度及4種重金屬濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理；然后，計(jì)算分類(lèi)對(duì)象之間的距離，并依據(jù)距離矩陣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行聚類(lèi)，從而對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行地理分類(lèi)，結(jié)果以聚類(lèi)譜系圖表示.

3)主成分分析

主成分分析是一種多變量統(tǒng)計(jì)方法，將原來(lái)的變量重新組合成一組新的相互無(wú)關(guān)的幾個(gè)綜合變量，根據(jù)實(shí)際需要從中取出幾個(gè)較少的綜合變量盡可能多地反映原變量信息的統(tǒng)計(jì)方法，運(yùn)用該方法可以降低所研究數(shù)據(jù)空間的維度[24].為探究測(cè)試結(jié)果中影響地表徑流水質(zhì)的主要重金屬元素，對(duì)重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果做主成分分析.計(jì)算步驟如下.

①構(gòu)建樣本矩陣:n個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)測(cè)得p個(gè)環(huán)境重金屬參數(shù)，構(gòu)成一個(gè)n×p階的樣本矩陣.

②計(jì)算樣本矩陣中各要素間的相關(guān)系數(shù)構(gòu)成相關(guān)矩陣.

③計(jì)算相關(guān)矩陣的特征值與特征向量.

④由特征值計(jì)算主成分貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率.

⑤確定主成分:取貢獻(xiàn)率較高的特征值λ1，λ2，…，λm，對(duì)應(yīng)為第一、第二、…，第m(m≤p)個(gè)主成分.

⑥計(jì)算各重金屬元素的主成分載荷，根據(jù)主成分載荷大小確定主要的重金屬組分.

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

水樣中懸浮固體濃度及重金屬濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示.我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定Ⅳ類(lèi)水Cd濃度限值為0.005 mg/L，Pb濃度限值為0.05 mg/L，Zn濃度限值為2.0 mg/L，Cu濃度限值為1.0 mg/L.由表2可見(jiàn)，10個(gè)采樣點(diǎn)地表徑流中Cd濃度均超過(guò)Ⅳ類(lèi)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).位于一環(huán)路內(nèi)的6個(gè)采樣點(diǎn)，即洗面橋巷19號(hào)1、洗面橋巷19號(hào)2、包家巷1、包家巷2、人民公園1與人民公園2，地表徑流中Pd濃度均超過(guò)Ⅳ類(lèi)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).10個(gè)采樣點(diǎn)地表徑流中Zn與Cu濃度均低于Ⅳ類(lèi)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值.

表2 地表徑流中懸浮固體濃度與重金屬濃度Table 2 Concentration of suspended solids and heavy metals in surface runoff

2.2 重金屬濃度與懸浮固體濃度相關(guān)性分析

10個(gè)采樣點(diǎn)水樣中懸浮固體濃度與Cd、Pb、Zn、Cu四種重金屬濃度分別進(jìn)行線(xiàn)性擬合，擬合結(jié)果如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，Cd、Pb、Zn濃度與懸浮固體濃度線(xiàn)性方程的R2值均大于0.85，Cu濃度與懸浮固體濃度線(xiàn)性方程的R2值稍低，但也接近0.85，Zn濃度與懸浮固體濃度線(xiàn)性方程的R2值最大.因此，四種重金屬濃度與懸浮固體濃度之間具有線(xiàn)性相關(guān)性，其中Zn濃度與懸浮固體濃度之間的線(xiàn)性相關(guān)性最為顯著.說(shuō)明成都市中心城區(qū)地表徑流中重金屬濃度受懸浮固體濃度影響，該結(jié)論與其他城市的相關(guān)研究結(jié)論一致[23].

圖1 地表徑流懸浮固體濃度與重金屬濃度線(xiàn)性擬合Fig.1 Linear fitting between suspended solids concentration and heavy metal concentration in surface runoff

2.3 模糊聚類(lèi)分析

根據(jù)懸浮固體濃度和重金屬濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果，對(duì)10個(gè)采樣點(diǎn)聚類(lèi)分析，得聚類(lèi)譜系圖，即圖2.由圖2可知，當(dāng)距離為4和2，10個(gè)采樣點(diǎn)可聚合為4類(lèi):

圖2 采樣點(diǎn)聚類(lèi)譜系圖Fig.2 Cluster pedigree of sampling points

1)位于商業(yè)區(qū)的一環(huán)路西南民大公交站、一環(huán)路西南民大全家超市和位于文教區(qū)的西南民大第一教學(xué)樓、西南民大第一實(shí)驗(yàn)樓為一類(lèi)，其中屬于文教區(qū)的西南民大第一教學(xué)樓、西南民大第一實(shí)驗(yàn)樓為一亞類(lèi)，屬于商業(yè)區(qū)的一環(huán)路西南民大公交站、一環(huán)路西南民大全家超市為一亞類(lèi)；

2)位于居民區(qū)的洗面橋巷19號(hào)1、洗面橋巷19號(hào)2、包家巷1為一類(lèi)，其中洗面橋巷19號(hào)1與洗面橋巷19號(hào)2為一亞類(lèi)，包家巷1為一孤立點(diǎn)；

3)位于居民區(qū)的包家巷2和休閑區(qū)的人民公園2為一類(lèi)；

4)位于休閑區(qū)的人民公園1為一類(lèi).

懸浮固體濃度和重金屬濃度空間分布呈現(xiàn)出由一環(huán)路向市中心遞增的趨勢(shì).采樣點(diǎn)西南民大第一教學(xué)樓和第一實(shí)驗(yàn)樓位于文教區(qū)內(nèi)，人口和車(chē)輛密度較低，測(cè)得的懸浮固體和重金屬濃度較低.采樣點(diǎn)人民公園1位于市中心與公園停車(chē)場(chǎng)相通的主干道，車(chē)輛和游人密集，測(cè)得的懸浮固體和重金屬濃度較高.可見(jiàn)，人口和車(chē)輛密度是影響懸浮固體和重金屬濃度空間分布的主要因素.

2.4 主成分分析

應(yīng)用OriginPro 2022軟件，做主成分分析:輸入四種重金屬元素的測(cè)試結(jié)果，統(tǒng)計(jì)均值和標(biāo)準(zhǔn)差，得到相關(guān)矩陣，計(jì)算相關(guān)矩陣的特征值、貢獻(xiàn)率與累計(jì)貢獻(xiàn)率，結(jié)果如表3所示.主成分1的貢獻(xiàn)率高達(dá)91.11%，為第一主成分.主成分2貢獻(xiàn)率為5.71%，為第二主成分.主成分3和主成分4的貢獻(xiàn)率較低，可以不予考慮.

表3 相關(guān)矩陣的特征值、貢獻(xiàn)率和累計(jì)貢獻(xiàn)率Table 3 Eigenvalue，contribution rate and cumulative contribution rate of correlation matrix

第一主成分和第二主成分中各重金屬的載荷如表4所示.第一主成分中載荷較大的是Cb與Pb.因此Cb與Pb為主要的重金屬組分.

表4 主成分中各重金屬載荷Table 4 Heavy metal loads in principal components

有研究表明城市地表徑流中的Cd主要來(lái)自建筑物沖刷[27]、輪胎磨損[28]，Pb主要來(lái)自剎車(chē)片、汽車(chē)機(jī)油和添加劑、汽油在交通過(guò)程中的磨損和使用[29].因此，人口居住密度和交通密度影響地表徑流中Cd、Pb的濃度.與模糊聚類(lèi)分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)定成都市中心城區(qū)10個(gè)采樣點(diǎn)秋季地表徑流中懸浮固體濃度與4種重金屬濃度，并對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果做線(xiàn)性相關(guān)性分析、聚類(lèi)分析及主成分分析，得到以下結(jié)論.

1)地表徑流中Cd濃度超過(guò)Ⅳ類(lèi)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，同時(shí)位于一環(huán)路內(nèi)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)Pb濃度也超過(guò)Ⅳ類(lèi)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值.

2)地表徑流中重金屬濃度與懸浮固體濃度線(xiàn)性相關(guān).可以通過(guò)減少地表徑流中懸浮固體濃度降低重金屬濃度.

3)懸浮固體濃度和重金屬濃度空間分布呈現(xiàn)出由一環(huán)路向市中心遞增的趨勢(shì).人口和交通密度對(duì)地表徑流中懸浮固體和重金屬濃度有重要影響.

4)Cd和Pb為地表徑流中主要的重金屬組分.Cd來(lái)自建筑物消耗和交通，Pb來(lái)自交通.

針對(duì)以上結(jié)論，可以通過(guò)改變集水區(qū)下墊面，增加中心城區(qū)特別是人口和交通密集道路，綠地面積，利用綠地天然地表對(duì)懸浮固體的阻滯和地表徑流的滲濾作用，減少地表徑流中懸浮固體濃度，防治來(lái)自于面源的重金屬污染.