文/ 本刊編譯自Plastics Technology(作者M(jìn)ichael Sepe)
在很多方面,尼龍和聚酯纖維似乎可以互換,但這兩個(gè)材料家族卻因各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而在性能上存在一些很有趣的差異。
聚酯纖維和尼龍的發(fā)展史是交織在一起的。杜邦公司作為發(fā)明者最先創(chuàng)造了聚酯纖維,但卻在初期放棄了它,而是更青睞于尼龍。然而,當(dāng)其他研究人員利用芳香酸來制造聚合物從而提高了聚酯纖維的化學(xué)性能之后,杜邦公司又于1940 年代最終買下了該產(chǎn)品的所有權(quán),并于1950 年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,令聚酯纖維成為該公司聚合物產(chǎn)品中的支柱產(chǎn)品之一。
由于聚酯纖維和尼龍是采用相似的化學(xué)成分同時(shí)被開發(fā)出來的,所以它們的應(yīng)用常常是重疊在一起的,在許多方面,這兩種材料似乎可以互換,比如,這兩種材料很快都被用作合成纖維來取代絲綢、羊毛和棉花等天然纖維。
但是,這兩個(gè)材料家族卻在性能上存在著一些有趣的差異,這是由它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的。眾所周知,表征這些材料的官能團(tuán)是酰胺和酯基。在大多數(shù)的商用尼龍中,短的碳鏈段從酰胺基團(tuán)中延伸出來,這些鏈段的長度取決于尼龍的類型,短鏈段與尼龍46 和尼龍66 等有關(guān),而長鏈段則出現(xiàn)在尼龍 612 和尼龍1212 等材料中。
這些鏈段被稱為脂肪鏈。脂肪族結(jié)構(gòu)要比芳香環(huán)結(jié)構(gòu)具有更大的分子流動(dòng)性,因此常與性能較差的材料有關(guān),如聚乙烯和聚丙烯。但是,尼龍中的這些脂肪鏈段卻允許材料擁有相對較高的性能,這是因?yàn)轷0坊鶊F(tuán)提供了強(qiáng)度。
通過觀察它們的間距是如何影響各種尼龍的性能,就可以了解酰胺基團(tuán)的重要性。尼龍 46 的熔點(diǎn)是285 ℃,而尼龍612 的熔點(diǎn)只有217 ℃,大多數(shù)脂肪族尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低至60~75 ℃的范圍內(nèi)。當(dāng)同樣的脂肪族結(jié)構(gòu)用于聚酯纖維時(shí),結(jié)果就沒有那么令人印象深刻,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在室溫水平,而熔點(diǎn)則低于200 ℃。
這種差異說明了氫鍵的作用。當(dāng)氫與一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子如氮或氧鍵合時(shí),氫原子核周圍唯一的電子被拉得足夠遠(yuǎn),從而產(chǎn)生一個(gè)無屏蔽的正電荷,這對于帶負(fù)電荷的鄰近分子(如尼龍鏈上的碳氧鍵)而言,就形成了非常強(qiáng)大的吸引力,需要很大的能量才能打破,這最終轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度、剛度和耐熱性。
這種氫鍵的特征與在水中產(chǎn)生高沸點(diǎn)是一樣的。酯基官團(tuán)沒有為氫鍵提供這樣的機(jī)會(huì),因此必須在聚酯主鏈上使用芳香環(huán),以獲得具有競爭力的性能。即使有了這些芳香環(huán),最常見的聚酯纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)也只是接近或者匹配于主流尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。
但是,氫鍵的存在卻帶來了代價(jià)。由于尼龍中的氫鍵與水中的氫鍵一樣,所以尼龍有著很強(qiáng)的吸濕性,其吸濕量是聚酯纖維的10 倍。在從干燥成型到濕度調(diào)節(jié)狀態(tài)的過程中,尼龍會(huì)產(chǎn)生眾所周知的力學(xué)性能和電氣性能的變化。通常,未填充的尼龍?jiān)谑覝叵碌膹?qiáng)度和剛度因濕度可以降低50%~60%,而體積電阻率可減少4 至5 個(gè)數(shù)量級(jí)。
此外,用尼龍制造的部件在吸濕后尺寸也會(huì)發(fā)生變化,而暴露在這種環(huán)境中的聚酯纖維不會(huì)出現(xiàn)如此劇烈的變化。當(dāng)可注射成型的聚酯纖維于20 世紀(jì)70 年代被推向市場時(shí),發(fā)明者預(yù)計(jì)其優(yōu)勢會(huì)導(dǎo)致尼龍的市場份額顯著降低。聚酯纖維最初的應(yīng)用領(lǐng)域是電氣工業(yè),由于其在材料性能和成型尺寸方面擁有更高的一致性,所以在此行業(yè)中要比尼龍更受歡迎。
然而,尼龍仍然是一個(gè)主流材料,這有幾個(gè)原因。首先,尼龍中的脂肪結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子的流動(dòng)性,令結(jié)晶度更高,使得材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)境中能保持其卓越的性能。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),未填充的尼龍46 和尼龍66 能保持其在室溫下干燥成型后所具備模量的25%,而PBT 只能保持15%,這種差異在加入玻璃纖維后會(huì)更加明顯。在所有通常用玻璃纖維增強(qiáng)的工程樹脂中,玻璃纖維對尼龍力學(xué)性能的提高程度是最大的,比如,向PBT 中添加30%的玻璃纖維,可使該材料的拉伸屈服強(qiáng)度增加一倍,而向尼龍6 和尼龍66 中添加同樣百分比的玻璃纖維,其拉伸屈服強(qiáng)度將提高到未填充聚合物的2.25~2.4倍。
較高水平的結(jié)晶度也確保了卓越的長期力學(xué)性能。尼龍6 和尼龍66 的抗蠕變性和抗疲勞性要比PBT 和PET 的更好。雖然吸濕會(huì)顯著降低尼龍的這些性能,但仍比PET 的好,而且在過去的20年里,沒有一個(gè)尼龍部件因疲勞失效而被退回。
不僅如此,在20 世紀(jì)80 年代,當(dāng)芳香環(huán)與聚合物主鏈相結(jié)合的商用尼龍被推出時(shí),尼龍與聚酯纖維之間的性能差距變得越來越大。今天,部分芳香尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到140 ℃,熔點(diǎn)高于300 ℃,同時(shí)減輕了吸濕帶來的影響。
尼龍和聚酯纖維都容易水解,與水反應(yīng)會(huì)破壞聚合物鏈中的共價(jià)鍵。如果在加工過程中材料未能得到恰當(dāng)干燥,可能就會(huì)出現(xiàn)這種情況,這對PET 來說尤為如此。如果成型部件暴露在高溫高濕環(huán)境中,這種情況也可能會(huì)長期存在。用于尼龍的抗水解添加劑實(shí)現(xiàn)商業(yè)化已有40 多年了,這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)步甚至允許將尼龍66 用于汽車的散熱器部件。而用于聚酯纖維的抗水解技術(shù)是在此后很長時(shí)間才出現(xiàn)的,而且主要用于PBT。
盡管尼龍家族擁有這些固有的優(yōu)點(diǎn),但聚酯纖維也有其長處。通常,酰胺基團(tuán)很容易被氧化,暴露在高溫下時(shí),尼龍會(huì)表現(xiàn)出眾所周知的顏色變化,這一機(jī)制也解釋了為什么尼龍?jiān)趶?qiáng)力干燥過程中會(huì)脆化以及其相對熱指數(shù)(RTI)較低的原因,特別是在考慮抗沖擊性能時(shí)。即使加入了熱穩(wěn)定劑,尼龍的RTI 值也很難高于130 ℃,而PBT 的RTI 值輕松就能達(dá)到140 ℃,有些級(jí)別的PET 的RTI值甚至達(dá)到了155 ℃。雖然最近開發(fā)的一些用于尼龍的新型熱穩(wěn)定劑抵消了這方面的一些優(yōu)勢,但大多數(shù)商用尼龍材料的抗氧化性卻低于聚酯纖維,而且聚酯纖維的抗紫外性能也更好。
這兩個(gè)材料家族性能重疊的一個(gè)很好的例子可以在輪胎簾布工業(yè)中看到。尼龍是第一種用于制造輪胎簾布的材料,也是這個(gè)行業(yè)最先選用的材料。但隨著時(shí)間的推移,聚酯纖維取得了重大進(jìn)展,并占據(jù)了該業(yè)務(wù)領(lǐng)域很大的市場份額。因此客觀地說,雖然輪胎簾布行業(yè)因性能對其很重要而仍然認(rèn)可尼龍,但聚酯纖維在該市場中占有的份額也相當(dāng)大。