黃紅艷 馬俏麗 劉曦如 李 璐

（長(zhǎng)沙格力暖通制冷設(shè)備有限公司 長(zhǎng)沙 410600）

引言

空調(diào)的主要組成部件為冷凝器、蒸發(fā)器、節(jié)流裝置和壓縮機(jī)。目前，95 %以上家用空調(diào)的冷凝器和蒸發(fā)器均采用鋁翅片銅管式結(jié)構(gòu)，且銅管貫通整個(gè)空調(diào)系統(tǒng)。銅的腐蝕方式主要有疲勞腐蝕、大氣腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕等[1]。1977 年，Edwards等[2]首次發(fā)現(xiàn)銅管存在一種新的腐蝕，該腐蝕引起了銅管針孔狀態(tài)的泄漏。由于腐蝕的微觀形態(tài)如同螞蟻隧道式巢穴，因此稱這種新型腐蝕為蟻巢腐蝕，產(chǎn)生腐蝕的主要腐蝕劑為蟻酸。在空調(diào)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用2～3 個(gè)月后均有可能出現(xiàn)蟻巢腐蝕，蟻巢腐蝕現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致空調(diào)制冷系統(tǒng)泄漏，引起制冷、制熱功能下降甚至失效。

自發(fā)現(xiàn)蟻巢腐蝕現(xiàn)象以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)蟻巢腐蝕的影響因素、腐蝕介質(zhì)、宏觀和微觀形態(tài)等進(jìn)行了研究，并取得了突破性的進(jìn)展。近年來(lái)，由于蟻巢腐蝕現(xiàn)象頻發(fā)，給空調(diào)制造行業(yè)帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。因此，對(duì)蟻巢腐蝕現(xiàn)象的影響因素和產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行更深一步的分析和總結(jié)，并提出有效的預(yù)防措施具有重要的意義。

1 蟻巢腐蝕的特征

1.1 蟻巢腐蝕的宏觀特征

蟻巢腐蝕會(huì)導(dǎo)致銅管泄漏，從銅管外表面可直接觀察到多處孔狀微漏，對(duì)腐蝕的銅管進(jìn)行真空氦檢時(shí)，可檢查出明顯大漏。圖1 為泄漏銅管的外表面圖片。

目前，已發(fā)現(xiàn)的蟻巢腐蝕分為管內(nèi)腐蝕和管外腐蝕，管內(nèi)腐蝕較為普遍。管內(nèi)腐蝕的銅管，剪開(kāi)銅管內(nèi)壁，可觀察到泄漏位置有片狀或斑點(diǎn)狀變色[2]，呈現(xiàn)的顏色有灰黑色、藍(lán)色、綠色和紅棕色等，腐蝕位置由內(nèi)向外。管外腐蝕銅管的腐蝕位置顏色呈現(xiàn)紫黑或棕黑色，與常見(jiàn)的管內(nèi)腐蝕銅管有明顯差別，腐蝕位置由外向內(nèi)[3]。楊睿等[4]發(fā)現(xiàn)了一種磷脫氧銅（TP2）發(fā)生的管外腐蝕，腐蝕位置呈片狀紫黑色，而銅管外表面呈現(xiàn)綠色的部位并未發(fā)生腐蝕。圖2 為銅管外腐蝕部位圖片。

1.2 蟻巢腐蝕的微觀特征

對(duì)銅管腐蝕部位取樣，經(jīng)過(guò)鑲嵌、研磨、拋光，在金相顯微鏡下觀察腐蝕部位，可觀察到明顯的凹坑孔洞，孔洞連接形成具有許多分叉的隧道式通道，在通道內(nèi)填充了疏松的腐蝕產(chǎn)物，形同螞蟻的巢穴，圖3 為金相顯微鏡下腐蝕銅管的形貌。

2 蟻巢腐蝕的機(jī)理

產(chǎn)生蟻巢腐蝕需要同時(shí)具備銅、羧酸、氧氣和水四個(gè)條件[5]。銅管蟻巢腐蝕的過(guò)程：銅管周圍的腐蝕媒介產(chǎn)生羧酸類物質(zhì)，銅管暴露在潮濕的環(huán)境中時(shí)，其表面會(huì)生成一層氧化膜，氧化膜比較疏松，羧酸可輕易穿透氧化膜與銅管內(nèi)部的金屬接觸，產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理如下[6-8]：

銅與羧酸反應(yīng)失去電子變成亞銅離子：

式中：

Cu—銅；

e-—電子；

Cu+—亞銅離子；

s—固態(tài)；

aq—液態(tài)。

亞銅離子溶解到羧溶液中，與羧酸根離子結(jié)合，生成一價(jià)銅的化合物：

式中：

Cu+—亞銅離子；

R "COO-—羧酸根（R：烴基團(tuán)）；

Cu(R "COO) —一價(jià)銅化合物；

aq—液態(tài)。

一價(jià)銅的化合物在濃度和溫度梯度的作用下從酸溶液中析出，與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化亞銅和二價(jià)銅的化合物：

式中：

Cu(R "COO) —一價(jià)銅化合物；

O2—氧氣；

Cu2O—氧化亞銅；

Cu(R "COO)2—二價(jià)銅化合物；

s—固態(tài)；

aq—液態(tài)。

因?yàn)檠趸瘉嗐~不溶于水，且氧化亞銅的體積比銅的體積大，氧化亞銅填充在腐蝕的隧道中容易產(chǎn)生裂紋，隨著氧化亞銅的不斷生成，裂紋不斷擴(kuò)大，和氧化亞銅一同生成的二價(jià)銅的化合物與暴露出來(lái)的新銅反應(yīng)，再次生成一價(jià)銅的化合物：

式中：

Cu(R "COO)2—二價(jià)銅化合物；

Cu—銅；

Cu(R "COO)—一價(jià)銅化合物；

s—固態(tài)；

aq—液態(tài)。

重新生成的一價(jià)銅的化合物進(jìn)入可循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致銅不斷暴露并參與反應(yīng)，裂紋擴(kuò)展速度加劇，最終引起銅管泄漏。

上述反應(yīng)發(fā)生在腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極區(qū)，在陰極區(qū)主要發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)：

式中：

O2—氧氣；

H2O—水；

e-—電子；

OH-—?dú)溲醺?/p>

3 蟻巢腐蝕的媒介來(lái)源

引起銅管蟻巢腐蝕的媒介有羧酸、氧氣和水，在三種媒介共存時(shí)才會(huì)發(fā)生蟻巢腐蝕，其中，羧酸的來(lái)源較為廣泛，是影響蟻巢腐蝕的核心因素。

3.1 羧酸的來(lái)源

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)產(chǎn)生羧酸的物質(zhì)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，綜合分析得到產(chǎn)生羧酸的物質(zhì)主要有揮發(fā)性潤(rùn)滑油、泡沫塑料、含氯的有機(jī)溶劑以及助焊劑等。

3.1.1 揮發(fā)性潤(rùn)滑油

在空調(diào)制造的過(guò)程中，常采用翅片油、彎管油和壓縮機(jī)油等揮發(fā)性潤(rùn)滑油。盡管翅片油和彎管油在空調(diào)制造的工藝流程中會(huì)進(jìn)行烘干處理，但其殘留物在遇水時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，最后產(chǎn)生羧酸，進(jìn)而引起銅管的蟻巢腐蝕。在對(duì)銅管進(jìn)行釬焊時(shí)，空氣會(huì)經(jīng)過(guò)銅管進(jìn)入壓縮機(jī)，導(dǎo)致壓縮機(jī)油分解出羧酸和醋酸，并最終導(dǎo)致泄漏。

3.1.2 泡沫塑料

在空調(diào)系統(tǒng)中，泡沫塑料（保溫管）多采用橡塑管或聚乙烯管，對(duì)于新的保溫管和失效的保溫管，均可從中檢測(cè)出一定量的低級(jí)羧酸，而失效的保溫管中，羧酸根的含量遠(yuǎn)多于新的保溫管。對(duì)于冷藏箱，銅管主要通過(guò)泡沫塑料隔熱層和粘帶固定在箱體上，隔熱層和粘帶可產(chǎn)生蟻酸和醋酸。

3.1.3 含氯的有機(jī)溶劑

在空調(diào)的制造工藝中，含氯的有機(jī)溶劑曾大量作為清洗劑，用于對(duì)零件進(jìn)行除油脫脂。在二十年代初，含氯的有機(jī)溶劑被發(fā)現(xiàn)其水解物能引起蟻巢腐蝕。1，1，1—三氯乙烷（CH3CCl3）在常溫下遇水可分解出醋酸和HCl；三氯乙烯在水、高溫和紫外線照射的條件下可分解出一氯醋酸和HCl。分解出的酸性物質(zhì)進(jìn)入銅管，在與水、氧氣相遇時(shí)發(fā)生反應(yīng)，可使銅管發(fā)生蟻巢腐蝕。

3.1.4 助焊劑

在對(duì)空調(diào)的銅管進(jìn)行焊接時(shí)常采用釬焊，在釬焊過(guò)程中，銅管在高溫條件下容易發(fā)生氧化。而助焊劑在常溫時(shí)比較穩(wěn)定，在高溫下具有很強(qiáng)的還原性，可清除金屬表面的氧化層，因此在銅管釬焊時(shí)常采用助焊劑。助焊劑的主要成分有甲醇、乙醇、甘油和硼酸等，在空氣中遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生羧酸，過(guò)量的助焊劑留在銅管外部，可引起銅管蟻巢腐蝕。

3.2 氧氣和水的來(lái)源

在空調(diào)生產(chǎn)的過(guò)程中，氧氣主要來(lái)源于空氣，制造銅管時(shí)，空氣會(huì)進(jìn)入銅管，抽真空不徹底會(huì)導(dǎo)致部分氧氣殘留在管路中。水的來(lái)源主要包括銅管的清洗過(guò)程、銅管內(nèi)外溫差、熱交換器存放過(guò)程和冷媒灌注過(guò)程。在生產(chǎn)銅管時(shí)，部分廠家會(huì)清洗生產(chǎn)出的銅管，以提高銅管的清潔度和光澤度。在銅管的管外腐蝕中，水分主要來(lái)源于空氣，當(dāng)銅管內(nèi)外存在溫差時(shí)，空氣中的水分會(huì)吸附在銅管外壁，形成凝露。在存放熱交換器的過(guò)程中，空氣中的水分容易經(jīng)銅管管口進(jìn)入銅管內(nèi)部。因?yàn)槔涿街泻幸欢康乃?，在往空調(diào)中灌注冷媒時(shí)會(huì)將水分直接帶入空調(diào)的管路中。

4 結(jié)論

銅管在水、氧氣、羧酸共存的條件下會(huì)發(fā)生蟻巢腐蝕，空調(diào)蟻巢腐蝕具有同批次產(chǎn)品大面積出現(xiàn)、腐蝕速度快的特點(diǎn)[9]，在腐蝕前期難以發(fā)現(xiàn)和檢測(cè)，銅管泄漏后會(huì)嚴(yán)重影響空調(diào)制冷制熱的性能。預(yù)防空調(diào)蟻巢腐蝕主要從羧酸、水、氧氣和銅管四個(gè)方面考慮：

1）避免產(chǎn)生羧酸。選擇不易揮發(fā)、水解后產(chǎn)生羧酸更少的潤(rùn)滑油；保證真空度和抽空時(shí)間，確保銅管內(nèi)殘留的部分揮發(fā)油能及時(shí)抽干凈；減小泡沫塑料和銅管之間的間隙，如保溫材料直接在銅管上發(fā)泡使兩者緊密貼合；減少使用含氯有機(jī)溶劑和助焊劑，減少其在銅管表面的殘留時(shí)間。

2）避免水分進(jìn)入銅管。空調(diào)換熱器生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行高溫烘干，生產(chǎn)后盡快消耗，避免存放時(shí)空氣中的水分由于溫差凝結(jié)在銅管壁面；制造過(guò)程中部分工藝涉水，確保水分不能進(jìn)入管路系統(tǒng)；定期檢查冷媒以及一些輔助氣體的含水量，適當(dāng)增加一些干燥劑裝置，避免將多余水分帶入銅管中。

3）杜絕氧氣進(jìn)入銅管。氧氣主要來(lái)源于空氣，在產(chǎn)品組裝階段，對(duì)空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空和充氦氣保護(hù)氣，抽空時(shí)注意保證真空度和抽空時(shí)間。

4）提高銅管抗蟻巢腐蝕的能力。在制造銅管的過(guò)程中，可在原材料中添加鎂（Mg）和錳（Mn）等金屬元素，提高其抗腐蝕的性能。