張 磊，鞠海濤

（濰坊盛科檢驗檢測有限公司，山東 濰坊 261000）

0 引言

電力接地網(wǎng)是保護電力系統(tǒng)安全的重要設(shè)施[1]。目前我國電力接地網(wǎng)主要采用碳鋼或鍍鋅鋼接地極，并深埋地下。運行中接地網(wǎng)受土壤腐蝕和雜散電流腐蝕，接地電阻升高，接地性能惡化，安全事故時有發(fā)生，因此須重視接地網(wǎng)腐蝕防護[2?3]。電力接地網(wǎng)用導(dǎo)電防腐涂料電阻率低于土壤，與被保護金屬電阻率相近，且防腐蝕性能好，可長期保護接地網(wǎng)，已成為我國接地網(wǎng)腐蝕防護研究的熱點之一[4?5]。目前，接地網(wǎng)用導(dǎo)電防腐涂料主要存在兩個問題：石墨、炭黑等導(dǎo)電填料導(dǎo)電性和分散性差，大量摻雜會導(dǎo)致涂料力學(xué)和耐腐蝕性能惡化；涂層常有針孔、破損等缺陷，易構(gòu)成大陰極、小陽極的腐蝕電池，加速接地網(wǎng)局部腐蝕。這制約了接地網(wǎng)用導(dǎo)電防腐涂料的應(yīng)用。本文針對上述問題，研究制備出具有摻量少、耐腐蝕、分散性好、體積電阻率低和抗劃傷性能優(yōu)異的納米石墨薄片/聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料。

1 導(dǎo)電防腐涂料的制備與性能測試

1.1 原料參數(shù)

天然鱗片石墨的粒徑為160 μm，碳質(zhì)量分數(shù)為88.2%；氫氟酸溶液純度為分析純，質(zhì)量分數(shù)w=40%；鹽酸純度為分析純，質(zhì)量分數(shù)w=38%；環(huán)氧樹脂E51為工業(yè)級；硅烷偶聯(lián)劑KH560純度為分析純，質(zhì)量分數(shù)w=98%；酚醛改性胺固化劑701B純度為分析純；重鉻酸鉀、濃硫酸、二甲苯、正丁醇、苯胺、過硫酸銨純度均為分析純，質(zhì)量分數(shù)w=99%。

1.2 導(dǎo)電防腐涂料的制備

1.2.1 納米石墨薄片的制備

先將鱗片石墨在30 ml氫氟酸溶液中純化2 h，然后水洗至中性，進行干燥。采用硫酸氧化插層法，在30℃條件下反應(yīng)1 h，制得可膨脹石墨。將其置于微波爐中，在1 180 W條件下膨脹40 s，得到蠕蟲狀膨脹石墨[6]。然后將膨脹石墨按上述方法進行二次插層膨脹，制得納米石墨薄片。

1.2.2 鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺的制備

在100 ml鹽酸中，加入苯胺，控制反應(yīng)溫度為0～5℃。滴加過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應(yīng)4 h，抽濾，分別用稀鹽酸、去離子水洗至濾液pH值為6左右，得到鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺[7]。

1.2.3 納米石墨薄片/環(huán)氧樹脂高導(dǎo)電涂料的制備

將NanoG和KH560混合，加入無水乙醇，攪拌24 h后，過濾干燥。將NanoG添加到EP中，加入稀釋劑，攪拌至分散均勻，制得NanoG/EP高導(dǎo)電涂料[8]。

1.2.4 聚苯胺/納米石墨薄片復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料的制備

將PANI添加到NanoG/EP涂料中，加入固化劑，攪拌均勻，即得NanoG/PANI/EP導(dǎo)電防腐涂料。

1.3 導(dǎo)電防腐涂料漆膜制備

采用四面濕膜制備器，按照GB/T 1727—92《漆膜一般制備法》，制備厚度為150 μm的濕膜，采用數(shù)字式浮層測厚儀，按照GB/T 1764—79《漆膜厚度測定法》，測得干膜平均厚度為（125±5）μm。

1.4 導(dǎo)電防腐涂料性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析NanoG形貌及其在涂料中的分散狀態(tài)，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)。

采用四探針測試儀按照GB/T 2439—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠導(dǎo)電性能和耗散性能電阻率的測定》測量體積電阻率。采用鹽霧試驗機按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》進行抗劃傷試驗，在涂層上劃2條寬0.1 mm十字交叉的劃痕，曝露72 h，觀察表面銹蝕。采用電化學(xué)工作站進行塔菲爾極化曲線測試，以涂覆涂料的馬口鐵試樣為工作電極，采用5 mV/s的掃描速率，以自腐蝕電位為基點從?1.5 V掃到0 V，得到涂層的塔菲爾極化曲線。將涂料涂覆于鍍鋅扁鋼上，待其干燥后將其置于盛有飽和鹽水的絕緣容器中，對試樣進行雷電流峰值為11 kA、波形為8 μs/20 μs的模擬雷電沖擊試驗，檢查沖擊后涂層是否起泡、開裂或脫落。

2 性能分析

2.1 納米石墨薄片SEM分析

圖1為納米石墨薄片制備過程中不同樣品的SEM圖。由圖（a）可見，鱗片石墨成層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間存在一定縫隙。由圖（b）可見，膨脹石墨呈蠕蟲狀，這是因為鱗片石墨經(jīng)氧化插層后，在微波作用下，層間化合物受熱分解生成氣體，氣體膨脹產(chǎn)生的推動力使石墨片層膨脹而形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，但由于層間范德華力的存在使石墨片層大部分壓結(jié)在一起。圖（c）為二次氧化膨脹后NanoG的SEM圖，石墨層呈透明的薄片狀。這是因為一次插層膨脹后，石墨片層間距增大，使得二次插層時，插層劑能夠充分進入石墨片層間，插層化合物受熱充分膨脹，片層間范德華力被破壞，形成了薄片狀NanoG，粒徑約為16.9 μm。

圖1 不同樣品的SEM圖

2.2 聚苯胺紅外分析

圖2為鹽酸摻雜態(tài)PANI在4000～500 cm?1范圍內(nèi)的紅外光譜。由圖2可知，PANI在817 cm?1處的峰為C—H鍵面外彎曲振動峰，在1 079 cm?1處的峰為醌環(huán)C—H鍵面內(nèi)彎曲振動峰，在1 157 cm?1處的峰為骨架特征振動吸收峰，在1 296 cm?1處的峰為C—N伸縮振動峰，在1 496 cm?1處的峰為苯式結(jié)構(gòu)N—B—N振動吸收峰，和文獻[9?10]基本一致，證明合成了鹽酸摻雜態(tài)PANI。

圖2 鹽酸摻雜態(tài)PANI紅外光譜

2.3 納米石墨薄片添加量對環(huán)氧樹脂導(dǎo)電性能的影響

納米石墨薄片添加量對涂層導(dǎo)電性能的影響如圖3所示。由圖3可知，NanoG能顯著降低涂料的體積電阻率，涂料體積電阻率隨NanoG含量的增加先降低后升高，當(dāng)m（NanoG）∶m（EP）=7.5%時，涂層體積電阻率達到最小值3.38 Ω·cm。當(dāng)m（NanoG）∶m（EP）＜7.5%時，隨著NanoG含量的增加，涂層的體積電阻率逐漸下降。這是因為NanoG導(dǎo)電性能優(yōu)異，隨著含量的增加，其在EP中逐漸形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使涂料體積電阻率逐漸下降。當(dāng)m（NanoG）∶m（EP）>7.5%時，涂層的體積電阻率回升。這是因為繼續(xù)增加NanoG含量，NanoG無法均勻分散，產(chǎn)生團聚，使涂料體積電阻率升高。

圖3 納米石墨薄片添加量對涂層導(dǎo)電性能的影響

圖4為納米石墨薄片在涂層中的分散SEM圖。圖4（a）為m（NanoG）∶m（EP）=7.5%時的SEM圖。由圖可見，NanoG均勻分散在涂料中，形成了完整的導(dǎo)電通路。圖4（b）為m（NanoG）∶m（EP）=9.0%時的SEM圖，由圖可見，由于NanoG添加量過大，團聚趨勢增大，限制了NanoG的均勻分散，涂料體積電阻率上升。

圖4 納米石墨薄片在涂層中的分散SEM圖

2.4 PANI添加量對涂層導(dǎo)電性能的影響

取m（NanoG）∶m（EP）=7.5%的導(dǎo)電涂料，添加導(dǎo)電PANI，PANI添加量對涂層導(dǎo)電性能的影響如圖5所示。由圖可知，隨著PANI添加量的增加，涂層的體積電阻率先下降后上升。當(dāng)m（PANI）∶m（EP）=1%時，涂層導(dǎo)電性能最佳，體積電阻率為1.88 Ω·cm，相對于無PANI的涂層體積電阻率下降了44%。這是因為當(dāng)m（PANI）∶m（EP）<1%時，隨著導(dǎo)電填料PANI含量的增加，涂層中逐漸形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，涂層體積電阻率下降；當(dāng)m（PANI）∶m（EP）>1%時，PANI粒子產(chǎn)生團聚，導(dǎo)致分散程度下降，涂層體積電阻率上升[11]。

2.5 PANI添加量對涂層抗劃傷性能的影響

PANI添加量對涂層抗劃傷性能的影響如圖6所示。由圖可知，當(dāng)m（PANI）∶m（EP）<1%時，隨著PANI添加量的增加，涂層的抗劃傷性能逐漸提高；當(dāng)m（PANI）∶m（EP）>1%時，涂層的抗劃傷性能迅速下降。這是因為PANI具有優(yōu)異的氧化還原特性，能在涂層和金屬界面上不斷進行氧化還原反應(yīng)，使金屬基材表面形成一層致密的氧化膜，從而保護金屬基材免于因劃傷而腐蝕[12?13]。當(dāng)m（PANI）∶m（EP）<1%時，PANI在涂層中分布稀疏，無法形成完整的致密氧化膜；當(dāng)m（PANI）∶m（EP）=1% 時，PANI在涂層中均勻分布，使金屬基材表面形成了一層致密的氧化膜，提高涂層的防腐性能；當(dāng)m（PANI）∶m（EP）>1%時，PANI團聚導(dǎo)致其無法均勻分散，涂層表面形成孔洞，腐蝕介質(zhì)直接作用于基材表面，造成點蝕，降低涂層的防腐性能。

圖5 PANI添加量對涂層導(dǎo)電性能的影響

圖6 PANI添加量對涂層抗劃傷性能的影響

2.6 涂層塔菲爾極化曲線

不同PANI添加量的涂層極化曲線如圖7所示。曲線（a）為不含PANI的NanoG/EP涂層極化曲線，涂層的腐蝕電位為?1.075 V。曲線（b）為m（PANI）∶m（EP）=0.5%時NanoG/PANI/EP涂層的極化曲線，涂層的腐蝕電位為?1.056 V。曲線（c）為m（PANI）∶m（EP）=1.0%時NanoG/PANI/EP涂層的極化曲線，涂層的腐蝕電位為?0.663 V。曲線（d）為m（PANI）∶m（EP）=2.0%時NanoG/PANI/EP涂層的極化曲線，涂層的腐蝕電位為?0.948 V。由圖7可見，PANI的加入可提高涂層的腐蝕電位，說明PANI能夠改善涂層的防腐性能，當(dāng)m（PANI）∶m（EP）=1.0%時，涂層的腐蝕電位最高，涂層防腐性能最佳。一方面PANI填充到涂層缺陷處，提高了涂層的致密性，腐蝕介質(zhì)無法通過缺陷處擴散到金屬基材表面；另一方面PANI均勻分散在涂層中，在金屬基材表面形成了完整的鈍化膜，提高了涂層的防腐性能。

圖7 不同PANI添加量的涂層極化曲線

2.7 涂層耐雷電沖擊性能

雷電沖擊會導(dǎo)致輸電線路跳閘，研究表明提高接地網(wǎng)耐雷電沖擊性能最為有效的措施是降低接地網(wǎng)的接地電阻[14]，而導(dǎo)電防腐涂料的電阻略高于接地網(wǎng)本身電阻，接地網(wǎng)涂覆導(dǎo)電防腐涂料會造成接地網(wǎng)接地電阻升高，有必要對涂覆導(dǎo)電防腐涂料的接地網(wǎng)進行雷電沖擊試驗。

通過雷電沖擊試驗，分析涂層耐雷電沖擊性能。涂層長為15 cm，寬為5 cm，浸入鹽水深度為8 cm，用電流峰值為11 kA、波形為8 us/20 μs的標準雷電波沖擊3次，涂層經(jīng)雷電沖擊無變色、起泡或脫落現(xiàn)象。通過增加接地網(wǎng)接地面積可提高涂層耐雷電沖擊性能。

3 結(jié)論

1）以EP為成膜樹脂，NanoG為導(dǎo)電填料，當(dāng)m（NanoG）：m（EP）=7.5%時，NanoG/EP導(dǎo)電涂料的體積電阻率為3.88 Ω·cm，具有良好的導(dǎo)電性能。

2）將NanoG和PANI添加到EP中，當(dāng)m（NanoG）∶m（EP）=7.5%，m（PANI）∶m（EP）=1.0% 時，NanoG/PANI/EP導(dǎo)電防腐涂料具有優(yōu)異的防腐、抗劃傷、導(dǎo)電和耐沖擊性能，涂料的體積電阻率達到1.88 Ω·cm。