張黎明,王修園,周和榮,師靜蕊

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，武漢 430081)

青銅器是中國(guó)文物寶藏中一顆光彩奪目的明珠[1-3]，現(xiàn)存大部分青銅器經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)時(shí)間的地下埋藏，受到不同程度的腐蝕，關(guān)于其腐蝕過(guò)程和機(jī)制已經(jīng)有大量研究報(bào)道，且有多種腐蝕模型。ROBBIOLA等[4]將青銅腐蝕分為兩類：一類是表面存在平整且致密的腐蝕產(chǎn)物層，其中包括一層薄的富Sn層和富Cu的礦化層；另一類是銹蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)存在較多缺陷，局部腐蝕嚴(yán)重，腐蝕擴(kuò)散直至整個(gè)器物完全潰爛。BANNISTER等[5]提出晶間腐蝕理論，認(rèn)為腐蝕會(huì)優(yōu)先發(fā)生于有雜質(zhì)或不純的晶?；蚓Ы缥恢谩Ｍ醪淼萚6]認(rèn)為青銅腐蝕機(jī)理為晶界腐蝕，由于Cl-的參與形成了有害銹Cu2(OH)3Cl。張曉梅等[7]觀察到出土青銅殘片表面和內(nèi)部存在晶間腐蝕。SCOTT等認(rèn)為選擇性腐蝕的發(fā)生取決于環(huán)境中的O2含量，缺O(jiān)時(shí)δ相優(yōu)先發(fā)生腐蝕[8]；WALKER[9]研究了錫青銅在海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Cu含量越高的區(qū)域腐蝕發(fā)生越迅速，有學(xué)者認(rèn)為小孔腐蝕是青銅的常見(jiàn)腐蝕形式[10-11]。另有大量文獻(xiàn)[12-16]研究了含Cl-環(huán)境對(duì)青銅合金的腐蝕影響，其表面腐蝕產(chǎn)物主要為銅的氧化物和氯化物。大量文獻(xiàn)利用現(xiàn)存青銅器分析推導(dǎo)了青銅的腐蝕過(guò)程，而直接利用青銅材料研究青銅器腐蝕行為的報(bào)道較少。考古發(fā)現(xiàn)的青銅器大多為鉛錫青銅[17]，本工作選用仿古工藝澆鑄了高錫高鉛青銅材料，對(duì)其在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及設(shè)備

試驗(yàn)用青銅材料采用仿古工藝澆鑄而成,主要含金屬銅、錫和鉛，厚度為3 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Cu 66.35%，Sn 17.81%，Pb 15.84%，屬于高錫高鉛青銅。浸泡腐蝕試驗(yàn)和XRD分析用試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，表面用砂紙(400～1 000號(hào))逐漸打磨并除油后，在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，烘干稱量后置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。試?yàn)前，再次稱量試樣。用于顯微組織觀察和初期腐蝕萌生試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，選取一個(gè)10 mm×10 mm的面作為觀察面，用砂紙(600～5 000號(hào))逐級(jí)打磨后用1.5 μm拋光膏拋光后，采用10%(體積分?jǐn)?shù))三氯化鐵鹽酸酒精溶液侵蝕試樣。電化學(xué)阻抗(EIS)試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，保留一個(gè)10 mm×10 mm工作面，背面焊接銅導(dǎo)線，使用環(huán)氧樹(shù)脂將非工作面絕緣封閉。進(jìn)行阻抗測(cè)試前將工作面用砂紙(600～1 000號(hào))逐級(jí)打磨，隨后用去離子水和酒精清洗吹干后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

用Leica Metallographic Microscope DM2700M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，利用SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的腐蝕產(chǎn)物。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及配套能譜儀(FE-SEM,Nova Nano 400;EDS)對(duì)試樣腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行觀察及表征。

采用去離子水和分析純?cè)噭┡渲平鼹椞兜貐^(qū)酸性土壤模擬溶液[18]，提高了試驗(yàn)溶液中的NaCl含量，以加速腐蝕。采用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，溶液組成見(jiàn)表1。初期腐蝕萌生試驗(yàn)過(guò)程如下：將試樣置于溶液中分別腐蝕30 min和60 min后，觀察試樣表面的腐蝕情況。連續(xù)浸泡腐蝕試驗(yàn)過(guò)程如下：將試樣懸掛浸泡于溶液中10，30，60，180 d后進(jìn)行腐蝕質(zhì)量損失測(cè)量[19]和腐蝕產(chǎn)物觀察分析。其中，腐蝕速率按公式(1)計(jì)算。

表1 試驗(yàn)溶液中各組分的含量 Tab. 1The content of components of test solution g/L

(1)

其中，W0為原始試樣質(zhì)量，W1為腐蝕后試樣的質(zhì)量，S為試樣表面積，T為浸泡時(shí)間。

電化學(xué)阻抗測(cè)試在Corr Test CS310電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用常規(guī)三電極體系，電解液為配制的江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液。工作電極為電化學(xué)試樣，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。待試樣在試驗(yàn)溶液中的開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓為10 mV。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。用ZSimpWin軟件對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的顯微組織

由圖1可見(jiàn)：試樣由α相(白亮區(qū)域)、(α+δ)共析相(灰色區(qū)域)和游離態(tài)Pb相(黑色顆粒)組成[17]。α相整體較為平整均勻，(α+δ)共析相中共析α相細(xì)小無(wú)規(guī)則，被共析δ相包裹。游離態(tài)Pb由于本身性質(zhì)的原因在拋光腐蝕過(guò)程中脫落或溶解，位于形貌圖中空洞處。

圖1 試樣的顯微組織Fig. 1 Microstructure of the sample

2.2 試樣的腐蝕速率

由圖2可見(jiàn)：在試驗(yàn)溶液中，材料腐蝕質(zhì)量損失整體呈上升趨勢(shì)，腐蝕速率隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)整體呈減小趨勢(shì)，當(dāng)浸泡時(shí)間為10 d時(shí)，試樣的腐蝕速率最大(1.603 4 g/m2·d)，當(dāng)浸泡時(shí)間為10～30 d時(shí)，腐蝕速率迅速減小，浸泡時(shí)間為30～180d時(shí)，腐蝕速率趨于平緩。這可能是因?yàn)榻莩跗谠嚇颖砻姘l(fā)生腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋于試樣表面阻礙了腐蝕介質(zhì)接觸基體，并且隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)溶液中的氧逐漸消耗，也在一定程度上對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響。

(a) 平均腐蝕失重曲線

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見(jiàn)：在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后，Nyquist圖表現(xiàn)出相似的電容回路。這意味著不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕機(jī)制相同，但腐蝕速率可能會(huì)有所不同[19-20]。另外，在Bode圖中觀察到一個(gè)相位角峰值，它對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移和雙電層電容的時(shí)間常數(shù)[21]。圖3中插圖為擬合EIS譜的等效電路，其中Rs表示歐姆溶液電阻，Rct對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl表示試樣與溶液之間存在的雙電層電容，W表示韋伯(Warburg)阻抗。Qdl是一個(gè)恒相位元件(CPE)，可以解釋雙電容層的非理想行為，它的阻抗(ZCPE)表達(dá)式見(jiàn)式(2)：

(a) Nyquist圖

(2)

式中，Y0是與頻率無(wú)關(guān)的導(dǎo)納，j是-1的平方根，ω是角頻率，n是CPE的指數(shù)。表2給出了EIS譜等效電路中各元件的擬合參數(shù)。chi-squared(χ2)值均在10-3這一量級(jí)，表明該等效電路可行，且質(zhì)量較好。

由表2可見(jiàn)：導(dǎo)納Qdl總體上隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而減小，表明試樣與電解液界面面積增大[22-24]，指數(shù)n同樣隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)總體呈減小趨勢(shì)，這兩個(gè)參數(shù)的變化與試樣在腐蝕過(guò)程中表面粗糙度的增大相關(guān)。通常，Rct與腐蝕速率成反比，表中Rct在腐蝕0～10d過(guò)程中隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而減小，即腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，Rct在腐蝕10～180 d過(guò)程中隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，表明腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而減小。W值與材料耐蝕性相關(guān)，W越大材料耐蝕性越好，表中W值的變化趨勢(shì)與Rct的類似。Rct與W結(jié)果表明試樣在試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率變化過(guò)程如下：試驗(yàn)0～10 d，腐蝕速率隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，試驗(yàn)10～180 d，腐蝕速率隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而減少。EIS結(jié)果與浸泡試驗(yàn)結(jié)果吻合。

表2 EIS擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of EIS

2.4 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

由圖4可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)30 min腐蝕后，試樣表面部分區(qū)域發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀和針片狀;圖4(b)中Pb顆粒表面及周圍出現(xiàn)絮狀腐蝕產(chǎn)物；圖4(c)中Pb顆粒處出現(xiàn)較深腐蝕坑，周圍存在顆粒狀和針片狀產(chǎn)物。α相和(α+δ)相未發(fā)生明顯的腐蝕溶解。對(duì)圖中不同特征的腐蝕形貌進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描分析，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物中含有Pb、O、Cu、Cl等元素，Pb含量最高，很明顯Pb顆粒發(fā)生腐蝕溶解并且腐蝕產(chǎn)物呈擴(kuò)散分布。

由圖5可見(jiàn)：在試驗(yàn)溶液中腐蝕3 h后，試樣表面分布了大量針狀腐蝕產(chǎn)物和絮狀腐蝕產(chǎn)物；針狀腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果表明其中包含Pb、O、Cl三種元素，且Pb含量最高；絮狀產(chǎn)物的主要元素組成有Pb、Cu、Sn、O，且Pb含量最高。

由圖6可見(jiàn)：在酸性土壤模擬溶液中浸泡后，試樣表面幾乎被白色腐蝕產(chǎn)物全面覆蓋，該腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為疏松。且白色腐蝕產(chǎn)物下方材料表面也發(fā)生顏色和形貌的改變， Pb顆粒的位置出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。腐蝕初期，試樣表面變化最大，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物無(wú)明顯變化。

由圖7和表3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)不同時(shí)間浸泡后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物均為層片狀，無(wú)明顯差異，腐蝕產(chǎn)物主要有Pb、Cu、O，其中Pb含量最高。圖7(d)中片層狀腐蝕產(chǎn)物下方存在顆粒細(xì)小緊密附著于基體上的腐蝕產(chǎn)物，該區(qū)域Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.27%，且存在少量Sn。證明表面最表層的白色產(chǎn)物主要是Pb的產(chǎn)物，白色產(chǎn)物下方附著于基體的密集顆粒狀產(chǎn)物主要是Cu的產(chǎn)物，含有少量Sn的產(chǎn)物。微觀形貌觀察結(jié)果表明，試樣中Pb顆粒發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)物分布于最外層，α和(α+δ)相腐蝕較輕且為均勻腐蝕，產(chǎn)物分布于Pb的腐蝕產(chǎn)物下方附著于基體。

表3 試樣表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products on the sample surface %

由圖8和表4 可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物層含有Pb、Cu、Sn、O、Cl。點(diǎn)2、3和點(diǎn)7、8分別為腐蝕產(chǎn)物層中距離基體不同距離的點(diǎn)(點(diǎn)2和7為最表層產(chǎn)物，點(diǎn)3和8為最內(nèi)層產(chǎn)物)，不同位置Sn含量的不同表明Sn的產(chǎn)物分布于腐蝕產(chǎn)物層最內(nèi)層靠近基體。點(diǎn)4、5、6是分別是基體內(nèi)部同一深度的游離態(tài)Pb、α相和(α+δ)相，只有點(diǎn)4中存在O元素，證明試樣發(fā)生腐蝕時(shí)游離態(tài)Pb相的腐蝕傾向性最大，最容易發(fā)生腐蝕，與初期腐蝕分析結(jié)果吻合。而α相和(α+δ)相呈均勻腐蝕。截面觀察分析結(jié)果與表面分析結(jié)果吻合。

表4 試樣截面腐蝕產(chǎn)物層的EDS分析結(jié)果Tab. 4 EDS analysis results of the corrosion product layer of the sample section %

(a) 整體表面形貌

(a) 整體腐蝕形貌

(a)0 d (b)10 d (c)30 d (d)60 d (e)180 d圖6 在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后，試樣的表面宏觀形貌Fig. 6 Macro surface morphology of samples after immersion in the test solution for different times

由圖9可見(jiàn)：在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分為Cu2O、SnO2和PbO。結(jié)合EDS分析結(jié)果可見(jiàn)， PbO是表面白色產(chǎn)物，Cu2O和SnO2則是位于白色產(chǎn)物下方的腐蝕產(chǎn)物。

圖9 試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig. 9 XRD patterns of corrosion products on the surface of samples immersed in test solution for different times

2.5 討論

青銅材料是模仿古代青銅器成分和工藝鑄造的，結(jié)合圖1可知試樣中存在三種相即α相(α+δ)相以及游離態(tài)Pb。綜合圖4和圖5可知：腐蝕30 min后試樣表面腐蝕較輕，出現(xiàn)絮狀、顆粒狀以及少量針片狀產(chǎn)物；腐蝕3 h后試樣表面被針狀和絮狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋，幾乎覆蓋整個(gè)基體表面。從腐蝕初期的形貌觀察結(jié)果可知，試樣表面的Pb顆粒首先發(fā)生腐蝕，α和(α+δ)相無(wú)明顯變化，該現(xiàn)象與圖8所示截面觀察結(jié)果吻合，表明試樣中優(yōu)先發(fā)生腐蝕的相為游離態(tài)Pb相。初期腐蝕產(chǎn)物主要是Pb的化合物以及少量Cu的產(chǎn)物。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，長(zhǎng)期浸泡后試樣表面覆蓋了大面積白色腐蝕產(chǎn)物，且分布較為均勻，白色產(chǎn)物下方存在黃色細(xì)小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物(圖6，圖7)，為Cu和Sn的氧化物。結(jié)合圖8可見(jiàn)：Cu和Sn的腐蝕產(chǎn)物位于腐蝕產(chǎn)物最內(nèi)層靠近基體，Pb的化合物處于腐蝕產(chǎn)物層表層。結(jié)合形貌觀察結(jié)果和XRD分析結(jié)果可知，試樣中Pb顆粒即游離態(tài)Pb相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為白色的PbO，根據(jù)文獻(xiàn)分析其腐蝕反應(yīng)見(jiàn)式(3)和(4)[25-26]：

(3)

(4)

試樣中的α相和(α+δ)相呈均勻腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物位于整個(gè)腐蝕產(chǎn)物層下方，是黃色細(xì)密分布的顆粒狀產(chǎn)物，經(jīng)XRD分析應(yīng)為Cu2O和SnO2。腐蝕過(guò)程中Cu在氧氣的作用下會(huì)氧化形成Cu+，從而生成Cu2O，氧化還原反應(yīng)式為：

(a) 10 d (b) 10 d (c) 30 d (d) 30 d

(5)

(6)

Sn在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程中氧化形成Sn2+，Sn2+與Cl-結(jié)合形成SnCl2，繼續(xù)被氧化形成SnO2[27-30]：

(7)

(8)

(9)

Pb發(fā)生腐蝕后，Pb元素從原本Pb顆粒的位置發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成腐蝕坑，這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致試樣腐蝕加速，而游離態(tài)Pb在試樣中占比最少，因此初期腐蝕過(guò)程中試樣表面Pb顆粒消耗殆盡后，腐蝕速率逐漸下降。與此同時(shí)，Cu和Sn的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)緊密，在一定程度上可以阻礙腐蝕介質(zhì)與產(chǎn)物下方基體的接觸，從而阻礙腐蝕發(fā)展，進(jìn)一步降低腐蝕速率。結(jié)合浸泡試驗(yàn)和EIS分析結(jié)果可知，試樣在連續(xù)浸泡腐蝕過(guò)程中，當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為0～10d時(shí)，腐蝕速率是增大的，而試驗(yàn)時(shí)間為10～180 d時(shí)，腐蝕速率呈減小的趨勢(shì)。結(jié)合許多關(guān)于古代青銅器文物的腐蝕研究結(jié)果可見(jiàn)[1,2,6,7,31-33]，器物表面的腐蝕產(chǎn)物包含Cu2O、SnO2和PbO等產(chǎn)物，這與本工作研究結(jié)果較為吻合。不過(guò)本工作中生成的腐蝕產(chǎn)物不如出土青銅器復(fù)雜，這是由于本工作相對(duì)真實(shí)情況下的腐蝕時(shí)間更短，更接近青銅器在土壤埋藏過(guò)程中的初期腐蝕。

(a) 10 d (b) 30 d (c) 60 d (d) 180 d圖8 試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的截面微觀形貌Fig. 8 Cross-scetion micro morphology of the sample after immersion in the test solution for different times

3 結(jié)論

(1) 高錫高鉛青銅材料基體組織中存在三種相，即α相，(α+δ)相，以及游離態(tài)Pb。α相平整均勻，(α+δ)相組織呈細(xì)小網(wǎng)狀，游離態(tài)Pb相為顆粒狀。

(2) 在江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液中連續(xù)腐蝕180 d的過(guò)程中，腐蝕初期，試樣表面生成絮狀、顆粒狀、針狀腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，試樣表面生成均勻分布的白色腐蝕產(chǎn)物，游離態(tài)Pb腐蝕后形成腐蝕坑。白色腐蝕產(chǎn)物微觀形貌為細(xì)小層片狀(PbO)，白色產(chǎn)物下存在密集的顆粒狀產(chǎn)物(Cu2O、SnO2)。模擬溶液中的浸泡腐蝕與土壤埋藏環(huán)境的真實(shí)腐蝕具有一定程度上的關(guān)聯(lián)性。

(3) 青銅材料中游離態(tài)Pb相先發(fā)生腐蝕，腐蝕程度最大，α相和(α+δ)耐蝕性高于Pb相，呈均勻腐蝕。

(4) 浸泡試驗(yàn)和EIS分析結(jié)果證明，在酸性土壤模擬溶液中，青銅材料的腐蝕速率在試驗(yàn)時(shí)間為0～10 d時(shí)呈增大趨勢(shì)，試驗(yàn)時(shí)間為10～180 d時(shí)逐漸減小。