羅惠華，劉宇桐，陳官華，趙 軍，張正虎，閆雅雯，國亞非

（武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引言

湖北荊襄磷礦放馬山礦區(qū)磷礦層屬淺海相沉積磷塊巖礦，主要分為4個礦層，由下至上依次為第一磷礦層（Ph1）、第二磷礦層（Ph2）、第三磷礦層（Ph3）、第四磷礦層（Ph4）；其中只有Ph1、Ph3形成了工業(yè)礦體，具有工業(yè)價值；Ph3磷礦石屬低品位硅鈣質(zhì)磷塊巖，有用礦物主要由磷塊巖和少量磷灰石組成，脈石礦物主要為白云石、鎂方解石、石英和玉髓［1-2］，由于脈石礦物多以微細(xì)粒形式與磷塊巖緊密相嵌，使得有用礦物與脈石礦物極難單體解離，常溫選礦難度大［3-7］，并且由于鈣質(zhì)和硅質(zhì)礦物可浮性相近，增加了選礦難度［8］。目前針對此磷礦采用加溫正反浮選工藝，獲得了較好的選礦指標(biāo)，采用常溫正反浮選與雙反浮選工藝時，精礦回收率略低于加溫正反浮選工藝。筆者對棉油脂肪酸進(jìn)行改性，并以此為捕收劑在常溫下進(jìn)行了放馬山磷礦正反浮選研究，效果較好。

1 原礦性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)礦樣來自湖北荊襄磷礦放馬山礦區(qū)，礦石自然類型主要為白云質(zhì)條帶磷塊巖，礦石外觀為灰黑色，構(gòu)造呈條帶狀，礦石成分主要為膠磷礦，部分則以膠磷礦作為膠結(jié)物，充填于磷質(zhì)砂屑間隙。脈石礦物主要為白云石，含少量的石英、玉髓、黏土礦物、碳質(zhì)物及微量的鐵質(zhì)礦物。白云石主要為微晶—粉晶結(jié)構(gòu)，主要分布于磷塊巖夾層中，呈條帶狀與其互層產(chǎn)出，同時白云石還可以膠結(jié)物的形式充填于磷質(zhì)砂屑間隙中。石英、玉髓為磷塊巖的主要伴生脈石礦物，主要化學(xué)成分是SiO2，在磷塊巖中石英可作為陸源碎屑物，呈棱角狀零星分布；玉髓一般呈條帶狀，主要以隱晶質(zhì)或纖維集合體的形式與白云石互層，構(gòu)成燧石條帶白云巖。黏土礦物粒度比較小，是由含水的鋁硅酸鹽礦物構(gòu)成的一種礦物，具有層狀結(jié)構(gòu)，主要有絹云母、水云母以及高嶺石等種類的礦石，顯微鏡下為隱晶質(zhì)集合體，常呈隱晶質(zhì)、針狀或纖維鱗片狀，主要構(gòu)成泥質(zhì)條帶夾雜于膠狀磷塊巖中。碳質(zhì)物呈細(xì)分散狀以雜質(zhì)混入物的形式均勻或不均勻地分布于白云巖、磷質(zhì)礫屑和泥質(zhì)條帶中。鐵質(zhì)礦物呈半自形或他形細(xì)粒，粒徑0.06～0.15 mm，或以雜質(zhì)的形式機(jī)械混入磷質(zhì)礫屑內(nèi)和磷質(zhì)礫屑間隙，常與有機(jī)質(zhì)密切共生［1］。原礦多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 %

由表1可知，磷礦中w（P2O5）為15.17%，w（MgO）和w（SiO2）分別是4.76%和21.38%，屬于高硅高鎂膠磷礦，采用單一正浮選富集所獲得的磷精礦很難滿足酸法用礦需求，須采用正反浮選工藝處理。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、藥劑與實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

磨礦設(shè)備，XMB-67 型200 mm×240 mm 棒磨機(jī)；浮選設(shè)備，XFD-63 型單槽浮選機(jī)，浮選采用0.5 L 槽，葉輪直徑為45 mm；濕式分樣機(jī)，XSHF-2-3濕式分樣機(jī)；過濾機(jī)，XTL2φ260 mm、φ200 mm 多用水環(huán)式真空過濾機(jī)；烘箱，101-4A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 主要實(shí)驗(yàn)藥劑

碳酸鈉、水玻璃，工業(yè)級，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水溶液；捕收劑MON-135，自制；硫酸，工業(yè)級，w（H2SO4）98%，配成w（H2SO4）10%的溶液；磷酸，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水溶液；檸檬酸，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水溶液；反浮選捕收劑LAA-11，碳鏈為16和18的飽和脂肪酸皂化后，添加少量離子型表面活性劑制備而成，工業(yè)級，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水溶液；實(shí)驗(yàn)用水，武漢市供應(yīng)自來水。

2.3 捕收劑MON-135的制備

將棉油脂肪酸（碘值為135）加入反應(yīng)罐內(nèi)，升溫至80 ℃左右，加熱攪拌數(shù)小時，加入堿液皂化［9］，加入含有聚氧乙烯醚基團(tuán)的復(fù)合非離子表面活性劑，攪拌均勻之后，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的水溶液。

2.4 實(shí)驗(yàn)過程

原礦破碎篩分至粒度2 mm 以下，以堆錐與環(huán)錐法混勻后分樣裝袋備用，每袋1.0 kg。浮選實(shí)驗(yàn)前使用XMB-67型200 mm × 240 mm棒磨機(jī)進(jìn)行磨礦，磨礦w（固）為50%，磨好的礦樣采用XSHF-2-3濕式分樣機(jī)分成6份用于浮選，浮選采用XFD-0.5 L 型單槽浮選機(jī)，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定浮選藥劑制度。浮選時其他參數(shù)設(shè)定：葉輪轉(zhuǎn)速2 000 r/min，充氣量60～ 80 L/h。正浮選采用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，水玻璃作為抑制劑，MON-135 為捕收劑，得到的正浮選磷精礦添加硫酸和檸檬酸分別作pH調(diào)整劑和抑制劑，LAA-11作捕收劑，進(jìn)行反浮選，所得磷精礦和尾礦產(chǎn)品經(jīng)過濾、烘干、稱量、制樣后，采用鉬酸銨容量法分析P2O5含量，并計算P2O5回收率以及選礦效率（選礦效率=回收率-產(chǎn)率）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 正浮選條件

3.1.1 磨礦細(xì)度對浮選效果的影響

磨礦細(xì)度影響礦物的浮選。如果磨礦細(xì)度過粗，礦物的脫落概率增加，為了達(dá)到同樣浮選效果，需要耗用更多的藥劑；如果磨礦細(xì)度過細(xì)，粒度較小，容易泥化，礦物具有較大的比表面積，易吸附藥劑，從而降低藥劑選擇性，惡化浮選效果。在碳酸鈉、水玻璃、捕收劑MON-135的用量分別為5.0、3.0、1.2 kg/t，浮選溫度為20 ℃條件下，采用一次粗選研究磨礦細(xì)度對浮選的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 磨礦細(xì)度對浮選效果的影響

由圖1 可知，隨著磨礦細(xì)度增加，磷精礦品位變化不大，w（P2O5）在17%左右波動，P2O5回收率逐漸上升，選礦效率先上升后下降。磨礦細(xì)度＜0.074 mm 顆粒占比97.89%時，P2O5回收率比＜0.074 mm顆粒占比90.08%時提高了4.48%，選礦效率和磷精礦w（P2O5）分別提高2.47%、0.75%；與＜0.074 mm 顆粒占比99.30%時相比，選礦效率和磷精礦w（P2O5）分別提高2.48%和0.51%，P2O5回收率都在85%左右。因此，磨礦細(xì)度為＜0.074 mm顆粒占比97.89%比較適宜。

3.1.2 碳酸鈉、水玻璃用量對浮選效果的影響

碳酸鈉是介質(zhì)pH調(diào)整劑，可將磷礦漿pH調(diào)整為8～11，有一定的緩沖作用，使磷礦漿pH 較穩(wěn)定。碳酸鈉具有一定分散和抑制作用，為了加強(qiáng)分散，減輕團(tuán)聚現(xiàn)象，提高浮選效果，可以配合使用少量的水玻璃。水玻璃是非硫化礦浮選時最常用的一種抑制劑，它既是硅酸鹽礦物的抑制劑，又是礦泥的分散劑，抑制作用是由水化性很強(qiáng)的HSiO3-和硅酸分子及膠粒吸附在礦物表面，使其礦物表面呈強(qiáng)親水性。

在實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃、磨礦細(xì)度為＜0.074 mm顆粒占比97.89%、捕收劑MON-135用量1.2 kg/t條件下，水玻璃用量為3.0 kg/t時碳酸鈉用量對浮選指標(biāo)的影響見圖2，碳酸鈉用量為5.0 kg/t時水玻璃用量對浮選指標(biāo)的影響見圖3。

圖2 碳酸鈉用量對浮選效果的影響

圖3 水玻璃用量對浮選效果的影響

由圖2可知，隨碳酸鈉的用量增加，磷精礦品位變化不大，w（P2O5）在17%左右波動；碳酸鈉用量為3.0～5.0 kg/t 時，P2O5回收率逐漸提高，由75.29%上升至81.38%，碳酸鈉用量為5 kg/t時，P2O5回收率比用量為6 kg/t 高3.06 個百分點(diǎn)；選礦效率在13%左右，略有波動。

由圖3可知，隨水玻璃用量增加，磷精礦品位逐漸上升，增加的幅度較小，P2O5回收率逐漸下降；在水玻璃用量由2.0 kg/t 增至4.0 kg/t 時，選礦效率逐漸增加直至15.67%，水玻璃用量繼續(xù)增大，選礦效率降低，因此，水玻璃的用量不宜較高。

3.1.3 捕收劑MON-135用量對浮選效果的影響

捕收劑MON-135 屬于脂肪酸類捕收劑，在其中添加了含有聚氧乙烯基團(tuán)的復(fù)合非離子型表面活性劑，有助于捕收劑在水中的分散，降低表面張力，提高其在磷礦物表面的吸附量［10］。在實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃，磨礦細(xì)度＜0.074 mm 顆粒占比97.89%，碳酸鈉、水玻璃用量分別為5.0、4.0 kg/t 時，不同捕收劑MON-135用量對浮選指標(biāo)的影響見圖4。

圖4 捕收劑MON-135用量對浮選效果的影響

由圖4可知，磷精礦品位與P2O5回收率隨捕收劑用量增加在小范圍內(nèi)波動；磷精礦w（P2O5）在17%左右，P2O5回收率在86%左右。捕收劑用量為1.4 kg/t 時，選礦效率為11.70%，高于其他用量的選礦效率。

3.2 反浮選實(shí)驗(yàn)

當(dāng)浮選溫度為20 ℃，磨礦細(xì)度為＜0.074 mm顆粒占比97.89%，碳酸鈉、水玻璃、捕收劑MON-135用量分別為5.0、4.0、1.2 kg/t時，進(jìn)行一次粗選后，磷精礦w（P2O5） 為17.35%，僅比原礦w（P2O5）提高了2～3個百分點(diǎn)。由于原礦中w（MgO）較高，為4.76%，同時正浮選進(jìn)一步提高了MgO 含量，導(dǎo)致磷精礦w（P2O5）難以上升，為了富集磷礦物、降低雜質(zhì)含量，需要反浮選脫除磷礦中的碳酸鹽脈石礦物。

為了研究反浮選藥劑對反浮選效果的影響，將4 份原礦以確定的正浮選流程分別進(jìn)行一次粗選，將所獲得的4份粗選磷精礦合并，然后在濕式分樣機(jī)分樣，獲得性質(zhì)相同的4份反浮選給礦，以此為原料進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

3.2.1 硫酸用量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

硫酸在磷礦物反浮選中的作用是使磷礦漿pH達(dá)到白云石可浮性較好的范圍，并優(yōu)先溶解碳酸鹽表面的CO32-，使該礦物表面具有較多的陽離子活化位點(diǎn)，以利于脂肪酸類捕收劑的吸附，同時在酸性介質(zhì)中，碳酸鹽礦物表面會形成CO2微泡［11］，有利于提高反浮選的選擇性。在抑制劑磷酸用量為3.0 kg/t、捕收劑LAA-11用量為0.6 kg/t條件下，進(jìn)行硫酸用量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸用量對反浮選效果的影響

由圖5可知，隨硫酸用量增加，反浮選磷精礦w（P2O5）在30%左右波動，硫酸用量為21.84 kg/t時，反浮選作業(yè)P2O5回收率與選礦效率較低，分別為51.33%與18.76%；硫酸用量達(dá)到27.3 kg/t 以上，P2O5回收率在62%左右，選礦效率在24% ～ 25%。硫酸用量為27.3 kg/t，磷精礦w（P2O5）為30.88%，高于硫酸用量為38.22 kg/t 時，兩者的回收率在62%左右，較接近，選礦效率相差不大。但硫酸用量較低可以避免嚴(yán)重結(jié)鈣，節(jié)約藥劑成本。合適的硫酸用量為27.3 kg/t。

3.2.2 磷酸與檸檬酸抑制劑對比實(shí)驗(yàn)

為了提高反浮選脫鎂效果，除添加硫酸作為pH 調(diào)整劑，還需要添加抑制劑，主要是磷酸以及磷酸的衍生物，也可以是小分子的有機(jī)酸包括檸檬酸、蘋果酸等。實(shí)驗(yàn)在硫酸、捕收劑LAA-11用量分別為27.3 kg/t、0.6 kg/t條件下，對比了磷酸與檸檬酸作抑制劑對浮選指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 磷酸和檸檬酸作抑制劑反浮選時P2O5回收率對比

圖7 磷酸和檸檬酸作抑制劑反浮選時選礦效率對比

由圖6、圖7可以看出，在相同選礦效率和P2O5回收率情況下，檸檬酸用量比磷酸少，而且相同用量下檸檬酸作為抑制劑選礦效率和P2O5回收率比磷酸高。檸檬酸用量為0.9 kg/t時，P2O5回收率與選礦效率分別為69.93%、22.55%，高于磷酸用量為4.0 kg/t時的P2O5回收率（54.88%）與選礦效率（18.27%）；當(dāng)檸檬酸用量達(dá)到1.8 kg/t，P2O5回收率為75.65%，選礦效率為25.13%，優(yōu)于其他用量的選礦指標(biāo)。有關(guān)研究表明檸檬酸等小分子有機(jī)酸與脂肪酸共存時，在礦物表面發(fā)生競爭吸附，提高了分選效果［12-13］，因此，檸檬酸作為此磷礦反浮選的抑制劑比較適宜。

3.2.3 反浮選捕收劑LAA-11用量對反浮選效果的影響

在H2SO4用量27.3 kg/t、檸檬酸用量1.8 kg/t條件下，研究捕收劑LAA-11對反浮選效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 捕收劑LAA-11用量對反浮選效果的影響

由圖8 可以看出，隨捕收劑LAA-11 用量增加，磷精礦w（P2O5）在28%左右波動，而P2O5回收率和選礦效率逐漸降低。捕收劑LAA-11 用量為0.4 kg/t時，P2O5回收率比用量為0.3 kg/t時低0.66%，選礦效率高1.2%，精礦w（P2O5）高了0.72%。

3.3 流程實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上探索的浮選藥劑制度，在磨礦細(xì)度＜0.074 mm顆粒占比97.8%、浮選溫度20 ℃下，采用正浮選一粗、反浮選一粗的工藝流程進(jìn)行了開路實(shí)驗(yàn)，但磷精礦w（P2O5）僅為27.61%。為了進(jìn)一步提高磷精礦品位，改進(jìn)工藝流程，正浮選為一粗一精一掃，反浮選為一粗一掃。正浮選粗選碳酸鈉、水玻璃、捕收劑MON-135 用量分別為5.0、4.0、1.4 kg/t，掃選捕收劑用量為0.45 kg/t；反浮選粗選硫酸、檸檬酸、捕收劑LAA-11 用量分別為27.3、1.8、0.4 kg/t，掃選硫酸用量為6.0 kg/t。磷精礦w（P2O5）為31.36%，正浮選掃選尾礦w（P2O5）為4.62%，反浮選掃選尾礦w（P2O5）為5.46%。在此開路流程的基礎(chǔ)上，進(jìn)行閉路流程（見圖9）實(shí)驗(yàn)，磷精礦w（P2O5）達(dá)到28.26%，P2O5回收率為83.16%（見表2）。

圖9 正反浮選工藝流程

表2 正反浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

4 結(jié)語

針對放馬山低品位膠磷礦采用常溫正反浮選富集磷礦是可行的，利用植物油脂肪酸復(fù)配一定量的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑獲得的脂肪酸陰離子捕收劑具有較好的常溫浮選性。檸檬酸反浮選抑制性能優(yōu)于磷酸，能有效抑制磷礦物，降低反浮選的尾礦品位，降低拋尾率。

在原礦w（P2O5）15.56%，浮選溫度20 ℃，磨礦細(xì)度＜0.074 mm 顆粒占比97.89%，采用正浮選一粗一精一掃（粗選碳酸鈉、水玻璃、捕收劑MON-135用量分別為5.0、4.0、1.4 kg/t，掃選捕收劑用量為0.45 kg/t）、反浮選一粗一掃（粗選H2SO4、檸檬酸以及捕收劑LAA-11 用量分別為27.3、1.8、0.4 kg/t，反浮選掃選硫酸用量為6.0 kg/t），獲得磷精礦w（P2O5）28.26%、回收率83.16%的選礦指標(biāo)。