陳 磊,劉海鵬*,張雪偉,米長征,李 寧,鄭麗珍

(1.河南省有色金屬地質礦產局 第一地質大隊,河南 鄭州 450016;2.河南省有色金屬礦產探測工程技術研究中心,河南 鄭州 450016)

河南省鋁土礦資源占全國累計查明鋁土礦資源量的22.7%[1],位居全國第二。河南省鋁土礦可以劃分為四個成礦區(qū):濟源-焦作鋁土礦成礦區(qū)、陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)、汝州-寶豐鋁土礦成礦區(qū)、嵩箕鋁土礦成礦區(qū)。其中,陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)又可分為東、中、西三個成礦帶。新安縣石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)即位于陜-澠-新鋁土礦成礦區(qū)之東礦帶,是近幾年煤下鋁土礦整裝勘查中新探獲的超大型鋁土礦,資源量規(guī)模達2.18億噸。前人對豫西地區(qū)鋁土礦的研究工作主要集中在礦床地質特征[2-4]、成礦規(guī)律[5-6]、巖相古地理[7-9]、物質來源[10-15]等方面,但對于鋁土礦中伴生稀土元素富集機制卻鮮有研究,本次選取石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)含鋁巖系樣品,進行主量、稀土元素測試,嘗試對其稀土元素特征及富集機制進行探討,從而對本地區(qū)鋁土礦伴生稀土元素礦產的綜合評價提供科學依據。

1 地質背景

石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)所屬的陜縣-澠池-新安鋁土礦成礦區(qū)是河南省最重要的鋁土礦成礦區(qū)[16]。該區(qū)大地構造位置位于華北陸塊南部,由中條山-太行山斷隆與嵩箕斷隆構成的近東西向的澠池坳陷內。地層由老至新依次出露震旦系、寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系、第三系、第四系。其中,寒武系-奧陶系主要為一套淺海相碳酸鹽建造,石炭系-三疊系主要為一套濱海相陸源碎屑巖建造,上石炭統-二疊系的沉積建造,是該區(qū)鋁、煤、鐵等礦產的主要賦礦層位。以扣門山斷層和龍?zhí)稖蠑鄬訛榻绲娜蟮貕臼缴刃螖鄩K,對含鋁、煤巖系的展布起著主要控制作用,區(qū)內巖漿活動較弱,對鋁土礦沒有明顯的破壞作用。

2 樣品采集及分析方法

在石寺-北冶煤下鋁土礦區(qū)第44勘探線(圖1a),選擇ZK4430和ZK4448鉆孔,ZK4430含鋁巖系厚度10.09 m,ZK4448含鋁巖系厚度23.84 m,根據各巖性段的巖性變化及鋁土礦不同的結構構造,每個鉆孔各采集有代表性的樣品7件,共計14件,其中頂板樣品2件,鋁土礦(含粘土礦)樣品9件,底板樣品3件(圖1b),可以反映含鋁巖系在垂向上的變化特征,樣品特征見表1。

表1 含鋁巖系樣品特征表

圖1 第44勘探線簡圖及鉆孔中含鋁巖系相關元素和參數的縱向變化趨勢

主量及稀土元素測試是在有色金屬成礦預測與地質環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室(中南大學)完成，利用X射線熒光光譜(XRF; Rigaku Primus II)和 Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等離子體質譜開展?？傝F含量以Fe2O3表示。制備后的樣品通過在850℃下烘烤2小時之前和之后稱量樣品來測量燒失量(LOI)，分析精度優(yōu)于5%。稀土元素含量的分析步驟如下：在高壓PTFE瓶中將40 mg粉末與0.5 mL HNO3和1.0 mL HF混合，然后將PTFE瓶放在195℃的烘箱里烘烤48小時。處理過的樣品經過激光的剝蝕霧化以后，進入Analytik Jena PlasmaQuant MS Ellite等離子體質譜以分析稀土元素。測試精度為：超過10×10-6的元素的偏差小于±10%，超過50×10-6的元素的偏差小于±5%。

3 分析結果

3.1 礦物學和結構特征

石寺-北冶鋁土礦巖礦石組構主要有致密塊狀構造、豆鮞狀結構、含豆鮞碎屑狀結構、微晶結構等。X射線粉晶衍射(圖2)分析表明，鋁土礦中主要含鋁礦物為一水硬鋁石，硅礦物主要以云母和高嶺石形式存在；鐵礦物主要以赤鐵礦為主；鈦礦物主要以銳鈦礦形式存在。根據化學分析和XRD分析結果計算，一水硬鋁石占55.78%，赤鐵礦占4.6%，高嶺石占13.63%，云母占20.61%，銳鈦礦占2.77%。此外，結合鏡下鑒定，部分樣品中還含有伊利石、菱鐵礦、黃鐵礦等，微量重礦物為榍石、電氣石、金紅石、獨居石等。

圖2 ZK4448-3樣品X射線衍射圖譜

3.2 主量元素特征

含鋁巖系主量元素含量及變化趨勢見表2、圖1b。巖石的主要成分為Al2O3(1.08%～77.05%)，SiO2(0.40%～43.11%)、Fe2O3(0.47%～62.78%)、LOI(7.59%～31.85%)、TiO2(0.04%～4.19%)，含鋁巖系上段SiO2含量較高，Al2O3含量較低，礦層頂板粘土巖SiO2含量平均值為42.99%，Al2O3含量平均值37.74%；中段為礦層，由鋁土礦和耐火粘土礦構成，SiO2含量較低，平均值為17.16%，Al2O3含量較高，平均值為61.84%，鋁土礦A/S平均值28.9；下段以鐵質粘土巖為主，Fe2O3含量平均值37.58%，部分鉆孔內相變?yōu)樯轿魇借F礦，Fe2O3含量達62.78%，但Al2O3、SiO2含量很低，僅為1.08%和0.40%，鐵質粘土巖中SiO2含量較上段和中段高，Al2O3含量較上段和中段低；含鋁巖系的TiO2含量在上段和中段較為穩(wěn)定，多數樣品在2%～4%變化，下段含量迅速減小，TiO2含量平均值為0.68%，山西式鐵礦中僅為0.04%。

表2 含鋁巖系主要氧化物含量(WB/%)

3.3 稀土元素特征

稀土元素測試結果及特征參數見表3，含鋁巖系稀土元素總量變化范圍較大(21.5×10-6～1249×10-6)，輕稀土(11.7×10-6～1222×10-6)比重稀土(11.5×10-6～76.3×10-6)明顯富集。不同層位、不同巖石類型的稀土含量特征不同，上段粘土巖稀土總量相對較低(32.6×10-6～53.5×10-6)，平均值為43.0×10-6；中段耐火粘土礦、鋁土礦的稀土總量相對較高(37.9×10-6～1249×10-6)，耐火粘土礦平均值為541×10-6，鋁土礦平均值為284×10-6，礦層總平均值399×10-6；下段鐵質粘土巖稀土總量亦相對較高(296×10-6～367×10-6)，局部相變?yōu)殍F礦時，稀土總量明顯變小(ΣREE=21.5×10-6)。含鋁巖系稀土總量基本呈現出上段較低，中段及下段相對較高的趨勢，耐火粘土礦中稀土含量較高，尤其在ZK4448中耐火粘土礦樣品的稀土總量增加得尤為明顯(圖1b)。Y元素含量變化不大(13.1×10-6～122×10-6)，上段和中段的變化均較為平穩(wěn)，在下段有較為明顯的增加(鐵礦樣品ZK4430-6除外)(圖1b)。

表3 含鋁巖系及基底碳酸鹽巖稀土元素含量(WB/10-6)及特征參數

采用C1球粒隕石[17]對樣品進行標準化，稀土配分形式總體上呈右傾型(圖3)。上、中、下三段稀土分異程度不一，上段粘土巖輕、重稀土分異不明顯，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.23～2.98，平均值2.10，LaN/YbN=0.61～2.15，平均值1.38，輕稀土間分異不明顯，LaN/SmN=1.38～5.18，平均值3.28，重稀土間幾乎無分異，GdN/YbN=0.45～0.56，平均值0.51；中段耐火粘土礦和鋁土礦輕、重稀土有明顯分異，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=1.28～45.4，耐火粘土礦平均值21.6，鋁土礦平均值11.3，LaN/YbN=0.68～28.6，耐火粘土礦平均值12.6，鋁土礦平均值8.26，輕稀土間也有明顯的分異，LaN/SmN=1.40～12.2，耐火粘土礦平均值4.63，鋁土礦平均值7.95，重稀土間幾乎無分異，GdN/YbN=0.53～1.13，耐火粘土礦平均值0.85，鋁土礦平均值0.70；下段鐵質粘土巖(除ZK4430-6鐵礦樣品外)輕、重稀土分異程度一般，兩個鐵質粘土巖樣品的w(ΣLREE)/w(ΣHREE)=3.81～7.63，平均值5.72，LaN/YbN=5.80～7.39，平均值6.59，輕稀土間分異程度一般，LaN/SmN=2.96～3.03，平均值3.00，重稀土間分異不明顯，GdN/YbN=1.56～1.94，平均值1.82。上、中、下三段樣品均具有明顯的δEu負異常，在0.48～0.75間變化，多數樣品的δEu值<0.60，平均值0.58，與基底碳酸鹽巖(δEu平均值0.62)較為接近；δCe在0.77～3.39間變化，上段和中段除一個樣品δCe為0.98外，其他樣品均為明顯的正異常，下段樣品的δCe值明顯變小，甚至出現明顯的負異常(0.77)。

圖3 石寺-北冶鋁土礦稀土元素配分模式圖

與大陸地殼克拉克值相比(表3)，上段粘土巖的稀土總量，尤其是輕稀土明顯虧損，富集系數KΣREE=0.49, KΣLREE=0.39，重稀土含量與大陸地殼相當，基本無富集；中段耐火粘土礦和鋁土礦的稀土總量及輕稀土均明顯富集，耐火粘土礦富集系數KΣREE=6.22, KΣLREE=7.09，重稀土略有富集，KΣHREE=1.54，鋁土礦富集系數KΣREE=3.27, KΣLREE=3.58，重稀土略有富集，KΣHREE=1.60；下段鐵質粘土巖的稀土總量及輕、重稀土含量亦明顯高于大陸地殼克拉克值，富集系數KΣREE=3.81, KΣLREE=3.76,KΣHREE=4.12，重稀土相比上段和中段有明顯的富集。

4 討 論

4.1 稀土元素的賦存狀態(tài)

稀土元素在自然界的存在形式有下列三種：獨立礦物、類質同象、離子狀態(tài)。以上三種形式都有可能富集形成具有工業(yè)價值的礦床。目前，關于沉積型鋁土礦中伴生稀土賦存狀態(tài)的研究尚處于起步階段，由于含鋁巖系中稀土元素的含量比較低，并且礦物顆粒非常細小，對于其中稀土元素賦存狀態(tài)進行物相鑒定比較困難。王銀喜等[19]認為華北地區(qū)沉積型鋁土礦中伴生的稀有稀土元素是以離子狀態(tài)吸附于鋁土礦物和和粘土礦物表面；楊軍臣等[20]和庹必陽等[21]則認為，稀土元素主要是以分散狀態(tài)賦存于一水硬鋁石、高嶺石等礦物中，呈獨立礦物相和離子吸附相的很少；王玲[22]在對山西省鋁土礦中伴生稀土元素賦存狀態(tài)進行研究后發(fā)現，一水硬鋁石、高嶺石等礦物中均含有少量稀土，通過加酸銨鹽浸出試驗，證明鋁土礦中稀土元素主要呈類質同象(包括微固體分散相)和膠體沉積相。

近些年，隨著先進的測試手段在鋁土礦研究中的應用越來越多，在桂西、渝南、黔北、豫西多個鋁土礦床中陸續(xù)發(fā)現了稀土獨立礦物，如磷鋁鈰礦、氟碳鈰礦、磷釔礦、針磷釔鉺礦、氟菱鈣鈰礦等[23-26]。Kang-Yu Zhu等[26]在對豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦中伴生稀土元素的研究中發(fā)現，稀土元素主要以離子相和礦物相賦存于含鋁巖系中，其中離子吸附是主要形式，根據LA-ICP-MS結果，稀土元素的含量主要受一水硬鋁石和粘土礦物(高嶺石和伊利石)的控制。同時，在掃描電鏡下發(fā)現獨立稀土礦物磷釔礦和氟碳鈰礦，這說明稀土獨立礦物也是含鋁巖系中稀土元素的重要賦存形式[27]，但就豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦而言，離子吸附是稀土元素的主要賦存形式。

由圖1b可以看出，稀土總量與大多數主量元素并無明顯的相關性，但與P2O5含量呈明顯的正相關性，這可能與礦石中含有富含稀土的含磷礦物(獨居石)有關。同樣，高振昕[28]對中國典型鋁土礦進行了掃描電鏡和X光微區(qū)分析研究，發(fā)現河南、山西和貴州省的鋁土礦中稀土元素與P之間存在密切的共生關系，Kang-Yu Zhu等[26]在豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦的研究中也有類似的發(fā)現。

綜上所述，獨立礦物、類質同象、離子狀態(tài)都可能是古風化殼沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素的賦存形式，但是以哪種形式為主目前尚無定論，仍需要開展進一步研究。

4.2 稀土元素富集機制

古風化殼沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素是伴隨著鋁土礦的成礦過程逐步富集于含鋁巖系中，成礦過程至少經歷了三個階段：成礦母巖的風化、剝蝕、搬運、就位階段；含鋁巖系的埋藏、成巖階段；成礦后表生淋濾階段。這類礦床與傳統的花崗巖風化殼型稀土礦床存在明顯區(qū)別，前者經歷了風化作用后的埋藏壓實作用，成巖后可能還受到其他地質作用的改造，而后者是在現代氣候條件下形成，這兩類稀土礦床中元素遷移富集的原因和過程目前都還處在研究階段[29]。

一些學者在研究古風化殼沉積型鋁土礦中伴生稀土元素富集機制時，強調含鐵礦物(尤其是針鐵礦)對稀土元素富集的重要作用。Mongelli[30]在研究意大利南部阿普利亞地區(qū)鋁土礦時發(fā)現，鋁土礦中La的含量取決于鐵的含量，含鐵礦物在控制稀土元素分布方面起著重要作用。Mameli等[31]根據鋁土礦中Fe2O3和REE之間的正相關關系，提出稀土元素，尤其是LREE，在鐵含量高的鋁土礦中富集。黔北新木-宴溪鋁土礦中稀土元素與Fe2O3也呈正相關關系[25]。但是在豫西嵩箕地區(qū)鋁土礦中情況卻大不相同，Kang-Yu Zhu等[26]選擇含氧化鐵的樣品進行LA-ICP-MS分析，雖然有一個樣品的稀土總量達到了965×10-6，但另外兩個樣品的稀土元素含量僅為10～20×10-6。同樣，通過分析石寺-北冶地區(qū)的樣品分析結果(表2)，Fe2O3含量與REE之間也不存在明顯的相關性(圖1b)，甚至在ZK4430-6樣品中，Fe2O3含量高達62.75%，但REE僅為21.5×10-6，這表明含鐵礦物并不是稀土元素的載體，含鐵礦物可能并沒有在稀土元素富集中起到關鍵作用。

La/Y比值常被用來表示鋁土礦成礦過程沉積水體pH值的變化，La/Y>1時，沉積水體pH>7，呈堿性；La/Y<1時，沉積水體pH<7，呈酸性[32]。由表2可以看出，在La/Y>1的情況下，即沉積環(huán)境為堿性時，ΣREE值普遍較高，最高達1249×10-6，遠高于La/Y<1情況下沉積的鋁土礦中的ΣREE值。從圖4也可以看出，La/Y與ΣREE值存在很明顯的正相關關系。這些都說明，鋁土礦成礦過程中，沉積環(huán)境的酸堿性對含鋁巖系伴生的稀土元素的富集有著重要的影響，堿性環(huán)境有利于稀土元素的富集。

圖4 La/Y-ΣREE相關性圖解

在鋁土礦成礦過程中，表層風化殼由于受到強烈的化學風化作用而呈現酸性環(huán)境，在酸性條件下，稀土元素以水合陽離子形式遷移[33]，導致含鋁巖系頂部粘土巖的稀土含量偏低。含鋁巖系的中下部，由于下部潛水面或土巖界面附近存在的天然“堿障”[25, 27]，pH值從淺部的酸性逐漸變化為中深部的堿性，堿性環(huán)境下粘土礦物吸附稀土元素的能力增強，有利于稀土元素的富集，由酸性水溶液從淺部帶來的稀土元素就在“堿障”附近富集。因此，含鋁巖系的淺部稀土元素含量較低，而中深部稀土元素含量較高。

4.3 含鋁巖系中稀土礦產資源潛力

目前，對沉積型鋁土礦中伴生的稀土元素礦床的成因機制尚未形成統一認識，該類型礦床尚未有與之對應的礦床分類，王銀喜等[19]將華北地區(qū)此類礦床稱之為古風化殼型稀有稀土礦床。有學者在評價此類稀土礦床時將其類比為風化殼離子吸附型稀土礦床[34]。

根據稀土礦產地質勘查規(guī)范(DZ/T 0204-2002)中一般工業(yè)指標的要求，風化殼離子吸附型輕稀土礦床的邊界品位REO≥0.05%。石寺-北冶地區(qū)14個樣品中，有4個已超過邊界品位甚至是工業(yè)品位，REO%最高達0.15%，另有4個樣品達到礦化標準，中段鋁、粘土礦層輕稀土平均值0.039%，雖達不到風化殼離子吸附型輕稀土礦床的邊界品位，但可以考慮在氧化鋁生產過程中將稀土元素做為伴生組分進行綜合回收。并且，豫西地區(qū)鋁土礦資源儲量占全國的22.7%[1]，伴生的稀土元素資源潛力巨大。稀土元素多隨氧化鋁生產過程富集在赤泥中，但是，目前從赤泥中提取稀土元素的工藝路線存在投資大，能耗高等問題[35]。應加大科研投入，開展含鋁巖系中伴生稀有、稀土金屬資源調查與可利用性評價，建立此類型伴生稀土礦床的勘查、開發(fā)及利用評價體系，突破稀有、稀土金屬提取的技術瓶頸，提高礦產資源節(jié)約集約利用水平。

5 結 論

(1)石寺-北冶地區(qū)含鋁巖系伴生稀土元素配分曲線具有較明顯的右傾特征，屬于輕稀土富集型。

(2)稀土元素在含鋁巖系的中下部較為富集，稀土元素總量與P2O5含量呈明顯的正相關性，這可能與礦石中的獨居石有關，但稀土元素的賦存形式仍需要進一步研究。

(3)沉積環(huán)境的酸堿性對稀土元素的富集有重要影響，堿性環(huán)境有利于稀土元素的富集。

(4)豫西地區(qū)含鋁巖系中伴生的稀土元素資源潛力巨大，應建立此類型伴生稀土礦床的評價體系。同時應加大科研投入，突破在工業(yè)赤泥中提取稀有、稀土金屬的技術瓶頸，提高礦產資源節(jié)約集約利用水平。