褚艷杰，趙坤，張劍文，魯霖懋，金鵬康，許路

1.中國(guó)石油新疆油田分公司 吉慶油田作業(yè)區(qū)（新疆 克拉瑪依 831700）2.西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院（陜西 西安 710049）

吉木薩爾頁(yè)巖油是中國(guó)石油新疆油田重要的油氣勘探開(kāi)發(fā)區(qū)之一，也是首個(gè)國(guó)家級(jí)陸相頁(yè)巖油示范區(qū)。該區(qū)塊目前共開(kāi)采油井98口，其中含硫化氫油井75口，硫化氫濃度分布在26~1 248 mg/m3，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的正常運(yùn)行以及作業(yè)人員的健康安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-4]。在油井開(kāi)發(fā)作業(yè)環(huán)節(jié)中，由于多種工作液的加入，可能會(huì)人為的向地層中引入硫酸鹽還原菌、硫酸根以及有機(jī)物等，從而對(duì)硫化氫的形成產(chǎn)生不可忽略的影響。然而，目前對(duì)于該區(qū)塊硫化氫的主要成因仍然尚不明確，同時(shí)其硫化氫的產(chǎn)生是否受到開(kāi)發(fā)作用環(huán)節(jié)的影響也并不清楚。致使目前該區(qū)塊只能選擇末端投加化學(xué)脫硫劑的硫化氫治理措施，存在除硫方式單一和治理費(fèi)用過(guò)高等突出問(wèn)題。針對(duì)吉木薩爾頁(yè)巖油區(qū)的硫化氫主要成因及其與生產(chǎn)開(kāi)發(fā)環(huán)節(jié)的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了系統(tǒng)分析與探究，以期為該區(qū)塊硫化氫的防治工作提供參考與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

1）主要試劑：硫酸鹽還原菌測(cè)試瓶（北京華興SRB-HX-7型細(xì)菌測(cè)試瓶）、鉻酸鋇懸濁液（100 μg/mL）、濃鹽酸、冰乙酸、氯化鈣（1 mg/mL）、（1+1）氨水、無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液等。

2）主要儀器：便攜式pH/ORP分析儀（雷磁DZS-706）、電熱恒溫培養(yǎng)箱（泰斯特WGL-45B）、泵吸式硫化氫檢測(cè)儀（山盾Smart pro10-H2S）、原子吸收分光光度計(jì)（北分瑞利WFX-210）、分光光度計(jì)（普析TU-1901）、消解儀（哈希DRB200）、穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（德國(guó)元素Isoprime 100）。

1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法

1）硫酸鹽還原菌含量測(cè)定方法。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0532—2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》中的規(guī)定，使用絕跡稀釋法對(duì)采出液中的硫酸鹽還原菌含量進(jìn)行測(cè)定。

2）硫化氫濃度檢測(cè)方法。采用便攜式硫化氫檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定與分析。

3）硫酸根離子濃度檢測(cè)方法。使用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[5]中的鉻酸鋇間接原子吸收法對(duì)水樣中的硫酸根離子進(jìn)行檢測(cè)。

4）化學(xué)需氧量檢測(cè)方法。使用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的快速密閉催化消解法對(duì)水樣中的化學(xué)需氧量進(jìn)行檢測(cè)。

5）硫元素同位素分析方法。在100 mL采樣瓶中加入30 mL濃度為1 mol/L的乙酸鋅溶液，使用氣體采樣泵通入一定體積的氣樣至液體生成沉淀后，加入一定體積濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10~12后，得到硫化氫現(xiàn)場(chǎng)固定樣品。上述硫化氫固定樣品經(jīng)洗滌、冷凍干燥以及充分研磨后，利用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，以標(biāo)準(zhǔn)硫同位素作參照，多次進(jìn)樣檢測(cè)樣品中硫同位素的含量獲得平均值。

6）其他水質(zhì)指標(biāo)：根據(jù)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》[6]和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》，對(duì)水樣的pH、氧化還原電位以及礦化度等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吉木薩爾頁(yè)巖油硫化氫主要成因分析

硫化氫成因分析主要涉及井口硫化氫濃度、硫酸鹽還原菌含量以及硫元素同位素等指標(biāo)的檢測(cè)與分析，由于油田現(xiàn)場(chǎng)取樣的復(fù)雜性，易產(chǎn)生突發(fā)狀況等，無(wú)法保證同一口油井都能得到上述所有的分析指標(biāo)，致使上述分析指標(biāo)所對(duì)應(yīng)的樣本數(shù)會(huì)存在一定差異。

1）對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集到的21個(gè)代表性含硫油井采出液中的硫酸鹽還原菌含量進(jìn)行了分析，如圖1（a）所示，21個(gè)采出液樣本中均含有不同濃度的硫酸鹽還原菌，其含量最高達(dá)到105個(gè)/mL，最低為10個(gè)/mL，說(shuō)明該區(qū)塊地層中存在一定數(shù)量的硫酸鹽還原菌,并且存在硫化氫生物成因的可能。此外，如圖1（b）所示，該區(qū)塊含硫油井井口硫化氫濃度與其對(duì)應(yīng)的硫酸鹽還原菌含量整體呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系，即硫酸鹽還原菌含量越高，井口硫化氫濃度也就越高，由此表明:油井內(nèi)產(chǎn)生的硫化氫與硫酸鹽還原菌的滋生具有較高的關(guān)聯(lián)性。

圖1 采出液硫酸鹽還原菌含量及其與井口硫化氫濃度的相關(guān)性

硫同位素分析[7-8]是目前最為直接和可靠的硫化氫成因鑒別方法，使用該分析方法對(duì)該區(qū)塊的硫化氫成因進(jìn)行分析。不同成因下硫化氫中硫元素的同位素值（σ34S）截然不同，生物成因下σ34S一般低于10‰，熱化學(xué)成因下σ34S一般介于10‰~20‰，火山噴發(fā)成因下σ34S一般大于20‰[9-10]?，F(xiàn)場(chǎng)固定的13個(gè)硫化氫樣品的硫同位素分析結(jié)果如圖2所示，可以看到這13個(gè)硫化氫固定樣品的σ34S值分布在-10.75‰~8.38‰，均小于10‰。由此可推測(cè)該區(qū)塊硫化氫的產(chǎn)生主要為生物成因所致，即硫酸鹽還原菌在其代謝過(guò)程中將硫酸根離子還原為硫化氫。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)固定樣品硫元素同位素檢測(cè)結(jié)果

硫化氫的不同成因?qū)τ诃h(huán)境溫度的要求截然不同，因此對(duì)該區(qū)塊的地層溫度和井筒溫度進(jìn)行分析有助于進(jìn)一步明確硫化氫成因。圖3（a）為采集到的44口油井的油層溫度分布情況，其中有30口油井的油層溫度低于60℃，10口油井的油層溫度介于60~80℃，4口油井的油層溫度介于80~100℃。適于硫酸鹽還原菌正常生長(zhǎng)繁殖的溫度范圍一般在30~80℃[11]；而非生物成因（含硫有機(jī)物熱解和硫酸鹽熱化學(xué)還原）產(chǎn)生硫化氫的過(guò)程所需環(huán)境溫度至少在80℃以上[11-16]。即使個(gè)別油層溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了適于硫酸鹽還原菌正常生長(zhǎng)的范圍，但由于井筒內(nèi)的溫度會(huì)隨著井深度的減小而降低（圖3（b）），最終也能夠?yàn)榱蛩猁}還原菌提供適于繁殖的溫度條件?；诖?，從環(huán)境溫度的角度分析，也可以確定該區(qū)塊硫化氫的產(chǎn)生以生物成因?yàn)橹鳌?/p>

圖3 吉木薩爾頁(yè)巖油油層溫度與井筒溫度分布情況

2.2 開(kāi)發(fā)作業(yè)環(huán)節(jié)與硫化氫產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)性分析

油井開(kāi)發(fā)作業(yè)環(huán)節(jié)包括了鉆井、壓裂作業(yè)等工藝步驟，這些環(huán)節(jié)均會(huì)向地層中注入大量工作液，可能會(huì)引入硫酸鹽還原菌、硫酸根、有機(jī)物等物質(zhì)，導(dǎo)致地層環(huán)境發(fā)生變化，使得地層環(huán)境影響硫酸鹽還原菌的繁殖，進(jìn)而影響油井硫化氫的產(chǎn)生。因此，為了制定出更加精準(zhǔn)的硫化氫防治策略，在確定了硫化氫主要成因的基礎(chǔ)上，還需進(jìn)一步探究開(kāi)發(fā)作業(yè)環(huán)節(jié)與硫化氫產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)性。

2.2.1 地層自身產(chǎn)生硫化氫的可能性分析

首先對(duì)新、老油井采出液以及地層水的各項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)合硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)特性[17-20]可以看出，原始地層水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果均不在適合硫酸鹽還原菌正常繁殖的范圍內(nèi)。同時(shí)，鉆井氣測(cè)資料顯示該區(qū)塊油井在鉆井過(guò)程中并未普遍發(fā)現(xiàn)有硫化氫產(chǎn)生，說(shuō)明該區(qū)塊地層自身并不具備硫酸鹽還原菌大規(guī)模滋生的必要條件。通過(guò)對(duì)比地層水與新老井采出液的水質(zhì)理化指標(biāo)可以看出，在經(jīng)過(guò)開(kāi)發(fā)作業(yè)相關(guān)措施的作用及影響后，地層水質(zhì)環(huán)境普遍向著適于硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)的范圍轉(zhuǎn)化，并且硫酸鹽還原菌的含量也隨之明顯提高。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了鉆井、壓裂等開(kāi)發(fā)作業(yè)環(huán)節(jié)對(duì)于硫酸鹽還原菌的滋生和硫化氫的產(chǎn)生具有積極的促進(jìn)作用。

表1 新、老油井采出液以及地層水的水質(zhì)理化指標(biāo)

2.2.2 鉆井作業(yè)對(duì)硫化氫產(chǎn)生的影響

由表2可見(jiàn)，鉆井液的硫酸根離子濃度普遍在600~700 mg/L，遠(yuǎn)高于油井采出液中的濃度，并且反排泥漿的硫酸根離子濃度明顯低于鉆井液，說(shuō)明鉆井過(guò)程可能會(huì)向地層引入一定量的硫酸根離子。此外，鉆井液以及返排泥漿中的硫酸鹽還原菌含量?jī)H為1~10個(gè)/mL，因此可排除鉆井作業(yè)向地層引入大量硫酸鹽還原菌的可能，說(shuō)明鉆井作業(yè)對(duì)于生物成因硫化氫的產(chǎn)生具有較弱的促進(jìn)作用。

表2 鉆井液、返排泥漿中的硫酸鹽濃度和硫酸鹽還原菌含量

2.2.3 壓裂作業(yè)對(duì)硫化氫產(chǎn)生的影響

1）壓裂液中的硫酸鹽還原菌含量分析。首先對(duì)比了壓裂液、新井采出液、老井采出液以及地層水中的硫酸鹽還原菌數(shù)量。如圖4所示，現(xiàn)場(chǎng)使用的壓裂工作液（胍膠原液和滑溜水）中，硫酸鹽還原菌含量高達(dá)105個(gè)/mL，遠(yuǎn)高于新、老井采出液中的細(xì)菌數(shù)量。同時(shí)，由于原始地層水中并不含有硫酸鹽還原菌，由此說(shuō)明，壓裂作業(yè)過(guò)程可能會(huì)通過(guò)壓裂液向地層引入大量的硫酸鹽還原菌，為硫化氫的產(chǎn)生提供了必要的微生物基礎(chǔ)。

圖4 壓裂液、新、老井采出液及地層水的硫酸鹽還原菌數(shù)量對(duì)比

2）壓裂液中的硫酸根濃度分析。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)使用的3種壓裂液中的硫酸根離子濃度進(jìn)行了檢測(cè)。如圖5所示，各體系壓裂液的硫酸根離子濃度均大于100 mg/L，遠(yuǎn)高于硫酸鹽還原菌繁殖所需的硫酸根離子濃度最低限值（15~45 mg/L）[21]，同時(shí)地層水中的硫酸根離子濃度在100 mg/L以下，因此可推斷壓裂液的注入會(huì)向地層中引入大量硫酸根離子，進(jìn)而為硫酸鹽還原菌的滋生提供必備的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖5 不同壓裂液的硫酸根離子濃度

3）壓裂液中的碳源有機(jī)物含量分析。為了探明壓裂液對(duì)于硫酸鹽還原菌繁殖所需碳源有機(jī)物的貢獻(xiàn)度，以化學(xué)需氧量（COD）為指標(biāo)，進(jìn)一步分析了現(xiàn)場(chǎng)使用的3種壓裂液中有機(jī)物的含量。如圖6所示，相比于地層水而言，3種壓裂液中的有機(jī)物含量極高，其COD值分布在500~1 300 mg/L。由此可推斷，壓裂作業(yè)會(huì)通過(guò)壓裂液向地層引入大量有機(jī)物，進(jìn)而為硫酸鹽還原菌提供大量其繁殖所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。

圖6 壓裂液中的碳源有機(jī)物含量

4）壓裂液對(duì)于硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)效果。為了進(jìn)一步驗(yàn)證壓裂液可以顯著促進(jìn)硫酸鹽還原菌的滋生，將3種壓裂液作為培養(yǎng)基，對(duì)硫酸鹽還原菌進(jìn)行了培養(yǎng)，根據(jù)硫酸鹽還原菌的繁殖情況來(lái)評(píng)價(jià)壓裂液對(duì)其產(chǎn)生的促進(jìn)或抑制程度。如圖7所示，以實(shí)驗(yàn)室純水為基質(zhì)的對(duì)照組并未培養(yǎng)出一定數(shù)量的硫酸鹽還原菌，這是由于純水中不含硫酸鹽還原菌繁殖所必需的碳源有機(jī)物和硫酸鹽所致。相反，以3種壓裂液作為培養(yǎng)基的實(shí)驗(yàn)組均能培養(yǎng)出硫酸鹽還原菌，并且其含量遠(yuǎn)高于硫酸鹽還原菌測(cè)試瓶中原始的培養(yǎng)基實(shí)驗(yàn)組。此外，對(duì)于3種壓裂液而言，胍膠壓裂液培養(yǎng)出的硫酸鹽還原菌含量明顯高于其他兩種壓裂液（含量高達(dá)105個(gè)/mL）。

圖7 3種壓裂體系培養(yǎng)硫酸鹽還原菌情況

此外，對(duì)比了以地層水（井水）、油井采出液和壓裂液作為培養(yǎng)基時(shí)硫酸鹽還原菌的繁殖情況。如圖8所示，地層水無(wú)法培養(yǎng)出一定數(shù)量的硫酸鹽還原菌，而壓裂液培養(yǎng)出的硫酸鹽還原菌數(shù)量顯著高于油井采出液的培養(yǎng)結(jié)果。基于上述分析，可以得出，壓裂液不僅會(huì)向地層引入大量的硫酸鹽還原菌，同時(shí)其自身含有的大量碳源有機(jī)物和硫酸根離子能夠?yàn)榱蛩猁}還原菌的大量繁殖創(chuàng)造適宜的條件，進(jìn)而加速硫化氫的產(chǎn)生。

圖8 井水、油井采出液以及壓裂液對(duì)硫酸鹽還原菌的培養(yǎng)情況

3 結(jié)論與建議

1）結(jié)合硫同位素分析、硫酸鹽還原菌數(shù)量以及環(huán)境溫度等指標(biāo)的綜合分析，明確了吉木薩爾頁(yè)巖油硫化氫產(chǎn)生的主要原因?yàn)樯锍梢颉?/p>

2）該區(qū)塊地層自身具備硫酸鹽還原菌大規(guī)模滋生的可能性較小，壓裂環(huán)節(jié)可通過(guò)壓裂液向地層引入大量硫酸鹽還原菌、碳源有機(jī)物和硫酸根離子，進(jìn)而促進(jìn)硫酸鹽還原菌的快速繁殖并最終導(dǎo)致硫化氫的大量產(chǎn)生。

3）該區(qū)塊硫化氫的防治重點(diǎn)在于壓裂液的優(yōu)化，一方面通過(guò)優(yōu)選高性能殺菌劑以抑制壓裂液中硫酸鹽還原菌的大量滋生，降低由地面向地層引入大量硫酸鹽還原菌的可能；另一方面，研發(fā)具有抗生物降解功能的新型壓裂液，以降低壓裂液對(duì)于硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)繁殖的促進(jìn)作用。