王振瑜，李崇聰，張 巖

（大連理工大學(xué)能源與動力學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引言

煤氣化技術(shù)是潔凈、高效利用生物質(zhì)能的重要方式之一，在煤氣化過程中，煤焦與CO2的氣化反應(yīng)是煤在氣化爐內(nèi)整體轉(zhuǎn)化過程的核心環(huán)節(jié)和速控步驟。因此，煤焦的氣化反應(yīng)動力學(xué)研究是深入了解煤氣化反應(yīng)過程及機理的基礎(chǔ)，煤焦氣化反應(yīng)活化能等動力學(xué)參數(shù)是工程上進行過程數(shù)值模擬、生產(chǎn)運行中選擇最佳工藝參數(shù)不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1-2]。添加催化劑有助于提高煤焦的氣化反應(yīng)速率，使氣化反應(yīng)在低溫下以較高的反應(yīng)速率進行，而堿金屬及堿土金屬（AAEMs）類礦物質(zhì)被公認為煤/生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑[3-5]，其中堿金屬鉀和堿土金屬鈣因其價廉易得及其高催化活性而被廣泛關(guān)注。

基于鉀、鈣基催化劑的煤、生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)中，催化劑活性是其催化效率的決定性因素。因此，一些研究者對氣化反應(yīng)過程中鉀、鈣基催化劑的反應(yīng)活性進行了廣泛研究[6-8]。Bai 等[9]以富鈣煤焦為原料，在CO2氣氛下對鈣元素的釋放特性進行了相關(guān)研究。結(jié)果表明，鈣在煤焦-CO2氣化反應(yīng)過程中會發(fā)生團聚和燒結(jié)，從而造成催化劑活性降低甚至失活。Geng等[10]對富鈣褐煤焦在CO2氣氛下的氣化反應(yīng)活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)煤焦中的CaO 會與CO2反應(yīng)生成CaCO3從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，且CaO 的碳酸化遵循CO2對CaCO3的平衡規(guī)律。衛(wèi)俊濤等[11]在研究負載碳酸鉀對煤焦與CO2氣化反應(yīng)活性的影響時發(fā)現(xiàn)，負載的碳酸鉀在一定溫度下會發(fā)生熔融，且由于熔融態(tài)的碳酸鉀催化劑流動性好，會造成煤焦部分孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。Yokoyama 等[12]在對浸漬碳酸鉀的焦炭表面進行X 射線光電光譜研究時發(fā)現(xiàn)，氣化過程中部分K2CO3分解為K2O，隨后被C 還原生成金屬K 并嵌入到碳結(jié)構(gòu)中，從而對焦炭的氣化反應(yīng)產(chǎn)生促進作用。部分學(xué)者對堿金屬的催化反應(yīng)動力學(xué)進行了實驗研究。Kapteijn 等[13]在研究不同堿土金屬對煤的催化氣化作用時，指出堿土金屬在煤催化氣化過程中不能降低其表觀活化能，但可以增加反應(yīng)活性位。程可揚等[14]在研究堿金屬碳酸鹽對焦炭反應(yīng)動力學(xué)影響時，發(fā)現(xiàn)負載K2CO3能明顯降低焦炭氣化過程的活化能。

如上所述，雖然大量研究證實了堿金屬及堿土金屬對煤焦氣化反應(yīng)的催化活性及其失活現(xiàn)象，但有關(guān)催化劑失活的影響因素及其對測定動力學(xué)參數(shù)的影響缺乏深入研究。本文以K2CO3和CaO 為催化劑，首先分析了鉀、鈣基催化劑在CO2氣氛下的化學(xué)形態(tài)變化，然后重點研究兩種催化劑在不同氣化溫度及CO2分壓下對煤焦-CO2氣化反應(yīng)活化能的影響，并通過比較結(jié)果來總結(jié)兩種催化劑在反應(yīng)動力學(xué)方面的差異，為日后對基于鈣、鉀基催化劑的催化氣化過程強化和工藝創(chuàng)新提供理論和實驗數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及樣品制備

本研究使用的實驗原料來自于內(nèi)蒙古自治區(qū)的高灰富鈣褐煤。利用固定床反應(yīng)器制取原料的焦樣。選取20 g 粒度為200 μm～500 μm 的褐煤裝入石英反應(yīng)管內(nèi)，在氮氣流下加熱至930℃，然后保持10 min，從而得到褐煤焦（LC）。之前的研究表明，在900 ℃下當(dāng)焦炭顆粒粒徑小于154 μm 時，焦炭顆粒內(nèi)擴散對氣化反應(yīng)的影響可以忽略不計[15-16]。因此，本研究中將上述所制焦樣進一步粉碎至粒徑小于75 μm 供熱重分析實驗使用。

首先對LC進行脫灰處理：取1g LC放入盛有10mL 5%稀鹽酸的燒杯中浸泡，并在常溫下攪拌2 h；處理結(jié)束后進行抽濾，并使用去離子水對濾渣樣品進行反復(fù)沖洗，直至pH 值顯示為中性；之后，將沖洗后的樣品置于干燥箱內(nèi)，在105 ℃下干燥12 h，干燥結(jié)束后將樣品置于干燥塔中備用，脫灰處理后的LC 記為LC-de。催化劑的負載采用浸漬法，將LC-de 浸泡在碳酸鉀（純度≥99%）水溶液中，在70 ℃～80 ℃下連續(xù)攪拌2 h；最后，將攪拌后的樣品置于真空干燥箱中，80 ℃下干燥24 h。碳酸鉀負載量為4%（質(zhì)量分數(shù)），負載碳酸鉀的樣品用LC-de/K 表示。上述原料的工業(yè)分析和灰分分析如表1、表2 所示。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析

表2 原料的灰分分析

1.2 熱重分析

半焦的氣化實驗采用熱重分析儀進行。將樣品置于坩堝中，在200 mL/min 的氮氣流下，以50 K/min 的加熱速率加熱至設(shè)定溫度并在該溫度下保持10 min，隨后將N2切換為特定濃度的CO2開始氣化實驗。采用相同的方法對CaO 和K2CO3在不同溫度和CO2分壓下的形態(tài)變化進行分析。所有實驗至少重復(fù)2 次，以確保重現(xiàn)性。

不同條件下熱重分析實驗的樣品分別記為LC-P-T、LC-de/K-P-T，其中P 和T 分別指CO2壓力和氣化溫度。LC-P-T、LC-de/K-P-T 的初始樣本量都為5 mg±0.2 mg。等溫氣化過程中，焦炭的轉(zhuǎn)化率（X）和等溫反應(yīng)性（r，s-1）分別由方程式（1）、式（2）計算：

式中：m0是氣化開始時的初始樣品質(zhì)量；mt是氣化時間t 的瞬時質(zhì)量；me是氣化結(jié)束時的樣品質(zhì)量，對應(yīng)于灰分的質(zhì)量。

不同CO2分壓下煤焦－CO2氣化反應(yīng)的活化能由式（3）獲得：

式中：A0和E 分別是給定焦炭轉(zhuǎn)化率（X）下的指前因子和表觀活化能；R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為等溫氣化的溫度；P 和n 分別是給定焦炭轉(zhuǎn)化率（X）下的CO2壓力和表觀反應(yīng)級數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3-CO2 及K2CO3-CO2 體系平衡規(guī)律

以前的研究表明，CaO 是鈣基催化劑在焦-CO2氣化反應(yīng)中主導(dǎo)催化作用的關(guān)鍵成分[17-18]，鈣基催化劑的失活與氣化過程中氧化鈣的碳酸化有關(guān)，且失活過程遵循圖1 所示的CO2對CaCO3的平衡規(guī)律[19]。由圖1 可知，在1 098、1 123、1 173 K 下，CO2壓力分別大于0.035 MPa、0.05 MPa 和0.1 MPa 時，平衡傾向于CaO 碳酸化反應(yīng)生成CaCO3而致使CaO 失去催化活性。

圖1 CO2 對CaCO3 的平衡規(guī)律

研究表明，負載碳酸鉀能促進煤焦-CO2氣化反應(yīng)[20-21]。但碳酸鉀在氣化條件下的分解特性鮮有研究報道。因此，本文首先進行了CaCO3和K2CO3在N2氣氛及CO2氣氛下的熱重分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2-1 可知，在反應(yīng)溫度為1 098 K～1 173 K 時，CaCO3分解生成CaO，當(dāng)反應(yīng)氣體切換為CO2以后，CaO 碳酸化速率隨反應(yīng)溫度的升高而下降。由圖2-2 可知，K2CO3在氮氣氣氛下的升溫過程中沒有觀察到質(zhì)量的減少，而切換到CO2氣氛時也沒有發(fā)生質(zhì)量的增加，說明K2CO3在1 173 K 以下的溫度條件下性質(zhì)穩(wěn)定，沒有發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。因此，在本文實驗條件范圍內(nèi)，以K2CO3為催化劑的催化氣化過程不會受到氧化鉀-碳酸鉀物相轉(zhuǎn)化的影響。

圖2 CaCO3 和K2CO3 在CO2 分壓為0.1 MPa 時的TG 分析

2.2 焦-CO2 氣化反應(yīng)TG 曲線分析

下頁圖3-1 和圖3-2 分別顯示了1 098 K 下，LC和LC-de/K 在0.025 MPa～0.1 MPa CO2分壓范圍內(nèi)的失重曲線。由之前的研究結(jié)果可知，在焦-CO2氣化過程中，如果煤焦中固有的氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽，生成的碳酸鹽將導(dǎo)致質(zhì)量明顯增加[8]。本研究中LC 中固有的CaO（質(zhì)量分數(shù)）與LC-de/K 中負載的K2CO3（質(zhì)量分數(shù)）均為4%。

圖3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分壓的TG 曲線

由圖3-1 可知，在1 098 K 條件下，當(dāng)CO2分壓大于0.025 MPa 時則出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量增加，表明在此條件下LC 中固有的CaO 會發(fā)生碳酸化反應(yīng)，并且在相同溫度下，LC 的質(zhì)量增加量隨CO2濃度的升高而增大，說明增大CO2分壓會對CaO 的碳酸化起到促進作用。由此可知，煤焦中CaO 的催化作用遵循圖1 中的CaCO3-CO2體系的平衡規(guī)律，即CaO 的碳酸化反應(yīng)對CO2分壓具有依賴性。負載K2CO3的脫灰褐煤焦在不同CO2分壓條件下的熱重曲線如圖2-2 所示。結(jié)果表明，在1 098 K 的溫度內(nèi)下，將N2氣氛切換為0.025 MPa～0.1 MPa 的CO2分壓時均未觀察到明顯的質(zhì)量變化，說明在所研究實驗條件范圍內(nèi)，煤焦中的K2CO3在充當(dāng)焦-CO2氣化反應(yīng)的催化劑時對CO2分壓沒有依賴性。

2.3 鉀、鈣基催化劑對氣化反應(yīng)活化能的影響

以LC 和LC-de/K 為原料研究了鉀、鈣基催化劑對測量煤焦氣化活化能的影響。結(jié)果如表3 所示。

表3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分壓范圍內(nèi)的活化能（T=1 098 K～1173 K）

由表3 可知，當(dāng)CO2壓力從0.025 MPa 升高到0.1 MPa 時，LC 氣化反應(yīng)的活化能明顯增加，表現(xiàn)出明顯的CO2分壓依賴性。根據(jù)2.1 節(jié)的研究結(jié)論可知，在LC-0.1-1098、LC-0.1-1123 條件下會發(fā)生CaO的失活，而LC-0.025 系列實驗中不存在CaO 失活。由此得出，鈣失活會導(dǎo)致活化能明顯增大。對于LC-de/K，由表3 可知，當(dāng)CO2壓力從0.025 MPa 升高到0.1 MPa 時，LC-de/K 的活化能相差值均小于5 kJ即活化能近似相等。根據(jù)2.1 節(jié)的討論，在反應(yīng)溫度低于1 173 K、CO2壓力小于0.1 MPa 時K2CO3的催化活性對CO2分壓沒有依賴性。表3 的結(jié)果表明，K2CO3在本文的實驗條件范圍內(nèi)不會對反應(yīng)活化能的測量值產(chǎn)生影響，此外，從表3 可以看出，負載鉀的LC-de反應(yīng)活化能數(shù)值要明顯低于富含鈣基催化劑的LC，表明堿金屬元素鉀的催化活性大于堿土金屬鈣。

3 結(jié)論

鉀、鈣基催化劑在反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)方面存在明顯差異，在1 098 K～1 173 K 溫度范圍內(nèi)，CaCO3首先發(fā)生分解生成CaO。CaO 在CO2氣氛下發(fā)生碳酸化反應(yīng)且碳酸化程度隨溫度的降低而增大；而K2CO3相比CaCO3具有更高的熱穩(wěn)定性，在1 173 K 以下的溫度條件下不會分解生成氧化鉀，故以K2CO3為催化劑的催化氣化過程不會受到氧化鉀-碳酸鉀物相轉(zhuǎn)化的影響。在催化焦-CO2氣化反應(yīng)過程中，煤焦中的CaO 的碳酸化對CO2分壓具有依賴性，相比之下K2CO3在此過程中對CO2分壓沒有依賴性。鈣基催化劑失活的CO2分壓依存性導(dǎo)致焦-CO2氣化反應(yīng)活化能測量值增大，而鉀基催化的焦-CO2氣化反應(yīng)活化能不受CO2分壓的影響。