岳乃琳, 劉紅艷, 張 偉

(吉林大學(xué) 測試科學(xué)實驗中心, 長春 130012)

掃描電子顯微鏡(SEM)可直觀反映樣品表面的形貌, 與光學(xué)顯微鏡相比, 具有成像分辨率高、 景深大和圖像立體等特點； 與透射電子顯微鏡相比, 具有可不用制樣、 直接觀察和立體感強(qiáng)等特點[1-3].

當(dāng)一束細(xì)聚焦的高能電子轟擊待測樣品表面時, 入射電子和樣品表面相互作用產(chǎn)生多種信號, 包括二次電子(SE)、 背散射電子(BSE)、 俄歇電子、 特征X射線、 陰極熒光(CL)和透射電子等. 掃描電子顯微鏡主要利用其中的二次電子和背散射電子成像. 二次電子是入射電子與樣品相互作用, 使樣品表面受原子核束縛較弱的電子發(fā)射出來的電子, 其特點是能量較低(通常低于50 eV), 逸出深度小(5～10 nm), 對樣品表面的高低起伏狀態(tài)較敏感, 通常用于表征樣品表面形貌. 背散射電子是入射電子被樣品散射重新逃逸出樣品的高能電子, 其特點是能量較高, 逸出深度大, 對樣品表面原子序數(shù)的變化較敏感, 其產(chǎn)額隨樣品原子序數(shù)的增大而增加[4], 表現(xiàn)在圖像上為原子序數(shù)高的區(qū)域亮度高, 原子序數(shù)低的區(qū)域亮度低, 形成成分襯度, 因此被廣泛應(yīng)用于表征樣品表面成分的分布[5-6]. 利用背散射電子圖像結(jié)合二次電子圖像可快速觀察樣品的微觀形貌, 同時區(qū)分以不同成分存在的相, 再結(jié)合能譜分析, 可快速全面了解樣品[7-8].

由于背散射電子的特點, 因此掃描電鏡背散射電子探測器通常用來表征樣品的成分襯度, 用于形貌表征時, 通常成像分辨率不及掃描電鏡的高分辨模式即高位電子探頭成像. 本文以日本電子株式會社JSM-7900F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡為例, 利用該儀器配備的3種探頭表征納米級別尺寸的碳基鉑金屬顆粒, 得到表征該納米顆粒的最適合方法, 即用背散射電子探頭結(jié)合電子減速模式可得到高分辨率和高信噪比的掃描電鏡圖像, 成像效果優(yōu)于高分辨模式, 進(jìn)一步拓展了掃描電鏡背散射電子在納米材料高分辨成像中的應(yīng)用.

1 實驗和設(shè)備

本文表征的樣品是具有納米尺寸的碳基鉑金屬納米顆粒薄膜, 基底為導(dǎo)電玻璃(ITO膜). 由于樣品是導(dǎo)電玻璃表面的一層納米顆粒, 其導(dǎo)電性較差, 不適合做透射電鏡分析, 此外, 樣品顆粒過小, 不適合鍍導(dǎo)電層以提高樣品的導(dǎo)電性和信號量(二次電子和背散射電子產(chǎn)額), 因此只能利用掃描電鏡觀察樣品形貌. 實驗中分別用3種探頭觀察樣品. 為便于對比實驗結(jié)果, 本文拍攝的圖片像素大小和采集時間均保持一致. 所用儀器為日本電子株式會社JSM-7900F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 儀器及內(nèi)部鏡頭結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

圖1 JSM-7900F型掃描電子顯微鏡和3種探頭的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 JSM-7900F type SEM and structural diagram of three kinds of probes

2 結(jié)果與分析

2.1 低放大倍數(shù)觀察

低放大倍數(shù)觀察主要以低位電子探頭和背散射電子探頭成像. 低位電子探頭即Everhart-Thornley二次電子探頭, 該探頭位于鏡筒外, 特點是成像立體感強(qiáng), 景深大, 適合觀察尺寸大、 表面高低起伏大的樣品, 放大倍數(shù)通常在幾萬倍以內(nèi)， 結(jié)果如圖2(A)所示. 由于樣品表面顆粒尺寸較小, 因此用低位電子探頭只能在低倍數(shù)下證明樣品是大面積有序的膜, 但無法看清樣品表面的細(xì)節(jié).

該儀器配備的背散射電子探頭是低工作距離、 插拔式的硅探測器, 置于極靴下方. 該背散射電子探頭主要用于表征具有成分襯度的樣品, 測試中可直觀看到樣品的成分襯度, 結(jié)合X射線能譜儀可得到元素種類和分布. 由于背散射電子較二次電子受荷電影響小, 因此對導(dǎo)電性差且不適合鍍層的樣品或表面污染嚴(yán)重的樣品可用背散射電子探頭拍攝圖像[9-10]. 在低倍數(shù)下用該背散射電子探頭觀察樣品, 結(jié)果如圖2(B)所示. 由圖2(B)可見, 圖像清晰度明顯高于低位二次電子探頭. 利用ImageJ軟件繪制圖2(A)和(B)的灰度曲線分別如圖2(C)和(D)所示. 由圖2(C)和(D)可見, 圖2(C)曲線的毛刺較多, 平滑度較差, 表明圖2(B)優(yōu)于圖2(A)的信噪比. 因此, 在樣品信號產(chǎn)額一定的情況下, 探測器離樣品越近, 圖像越清晰. 即相對于低位二次電子探頭, 該背散射探頭離樣品更近, 接收到的信號更多, 信噪比更好[11-12]. 基于實驗結(jié)果, 針對該實驗樣品, 當(dāng)高分辨成像效果較差時, 可用背散射電子探頭進(jìn)行高分辨觀察.

圖2 低放大倍數(shù)觀察樣品及相應(yīng)的灰度曲線Fig.2 Sample observed at low magnification and corresponding gray curves

2.2 高放大倍數(shù)觀察

高放大倍數(shù)觀察樣品通常使用高位電子探頭. 該探頭位于鏡筒內(nèi)部, 物鏡上方, 使用時需采用高分辨減速模式. 該模式通過對樣品臺施加偏置電壓, 以產(chǎn)生入射電子的減速效應(yīng)和發(fā)射信號電子的加速效應(yīng). 這種對樣品臺施加偏置電壓的方式是目前多數(shù)電鏡使用的低電壓下高分辨成像模式. 高位電子探頭結(jié)合減速模式可實現(xiàn)低電壓低電子束流下觀察樣品, 從而大幅度提高電鏡的分辨率. 由于該樣品尺寸小且導(dǎo)電性差, 因此需采用低電壓低電流的觀察模式, 可減少荷電對形貌觀察的影響. 通過優(yōu)化電壓電流和工作距離等參數(shù), 針對該樣品最優(yōu)的工作條件為加速電壓1 kV, 工作距離2 mm, 電子束流5. 其中加速電壓1 kV采用超高分辨減速模式, 即電子槍加速電壓為6 kV, 施加的偏置電壓為5 kV, 電子束到達(dá)樣品表面的電壓即為1 kV. 由于入射電流小, 初始加速電壓高, 因此到達(dá)樣品表面的束斑直徑較小, 著陸電壓低導(dǎo)致電子束入射深度較淺, 同時減速模式對信號電子有正向加速的作用. 綜合以上因素, 該模式下可實現(xiàn)對樣品表面極細(xì)微的觀察, 分辨率可小于1 nm. 該樣品可得到的最佳圖像如圖3(A)所示, 其中放大倍數(shù)為20萬倍. 由圖3(A)可見, 樣品粒徑約為7 nm, 均勻排列成膜, 但圖像信噪比較差. 這是因為探頭位于鏡筒內(nèi)物鏡上方, 探頭接收到的信號電子大部分是高角度背散射電子和部分二次電子, 電子束與樣品作用產(chǎn)生的中低角度的背散射電子及大部分二次電子均無法接收到, 即接收到的信號電子有限, 導(dǎo)致信噪比較差. 此外, 由樣品激發(fā)的二次電子和背散射電子在減速模式正向加速作用下到達(dá)該探頭, 但該探頭位于鏡筒內(nèi)物鏡上方, 即使樣品緊挨極靴(工作距離2 mm), 進(jìn)入鏡筒內(nèi)部的信號電子仍有限, 導(dǎo)致成像信噪比較差.

通過在樣品表面蒸鍍導(dǎo)電層(如Pt和Au等金屬)可提高樣品的導(dǎo)電性和信號量[13], 從而提高圖片的信噪比. 由于該樣品顆粒較小, 蒸鍍導(dǎo)電層會增大樣品的尺寸, 導(dǎo)致測得數(shù)據(jù)與樣品實際大小嚴(yán)重不符, 因此不考慮蒸鍍導(dǎo)電層. 結(jié)合樣品特性及該儀器背散射探頭的特點, 用背散射探頭結(jié)合減速模式對樣品成像. 對拍攝條件進(jìn)行優(yōu)化, 得到該探頭最優(yōu)拍攝條件為加速電壓5 kV, 工作距離4 mm, 電子束流5. 其中加速電壓采用該電鏡高分辨減速模式, 5 kV加速電壓由電子槍加速電壓7 kV及施加偏置電壓2 kV完成, 電子束到達(dá)樣品表面的電壓即為5 kV. 結(jié)果表明, 圖像信噪比較好, 成像效果明顯優(yōu)于高位探頭, 結(jié)果如圖3(B)所示, 其中放大倍數(shù)為20萬倍.

用ImageJ軟件對圖3(A)和(B)兩個圖像進(jìn)行信噪比分析, 即將每個像素亮度變化進(jìn)行直方圖統(tǒng)計分析, 像素亮度的平均值表示信號, 標(biāo)準(zhǔn)方差表示噪聲, 其結(jié)果分別如圖3(C)和(D)所示. 圖3(A)的像素亮度平均值為94.828, 低于圖3(B)的平均值109.287； 圖3(A)的標(biāo)準(zhǔn)方差值為47.851, 高于圖3(B)的20.272. 結(jié)果表明, 與圖3(A)相比, 圖3(B)的信號高且噪聲低.

圖3 高放大倍數(shù)觀察樣品及相應(yīng)信噪比分析Fig.3 Sample observed at high magnification and corresponding signal-to-noise ratio analysis

圖4 背散射電子探頭表征粒徑為7 nm(A), 9 nm(B), 11 nm(C), 13 nm(D)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM patterns of backscattered electron probe characterization of samples withparticle sizes of 7 nm (A), 9 nm (B), 11 nm (C), 13 nm (D)

在工作條件和拍攝模式最優(yōu)的基礎(chǔ)上表征不同粒徑的樣品, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見： 鉑基納米顆粒在導(dǎo)電玻璃基底上均勻排布, 呈膜狀； 樣品顆粒尺寸越大, 形貌越清晰, 圖片信噪比越好. 由于同一樣品是由相同的金屬顆粒成膜, 因此圖片中的較暗部分(紅圈)和較亮部分(綠圈)可歸因于樣品表面略有高低起伏所致. 4個樣品顆粒粒徑的統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示. 取樣方式為將一張圖片分成4個區(qū)域, 每個區(qū)域選取30個點, 統(tǒng)計后得出樣品顆粒的平均大小分別約為7,9,11,13 nm. 結(jié)果表明, 這種背散射探頭結(jié)合高分辨減速模式可較好地表征該納米粒子, 測試具有不同粒徑的樣品.

圖5 4個樣品顆粒粒徑的統(tǒng)計結(jié)果Fig.5 Statistical results of particle size of 4 samples

背散射電子探頭成像優(yōu)于高位電子探頭的原因主要包括以下幾方面：

1) 該背散射電子探頭是短工作距離背散射電子探頭, 緊貼在極靴下面, 但不接觸極靴, 由于探頭厚度小于1 mm, 因此工作距離非常小, 離樣品更近, 可接收到更多的信號[14].

2) 該背散射電子探頭相對于高位電子探頭可同時接收從樣品發(fā)出的高中低角度的背散射電子, 而高位電子探頭主要以高角度的背散射電子為主, 因此, 信號量大幅度增加, 圖像信噪比更好.

3) 由于給樣品施加了反向電壓, 對信號電子有正向加速作用, 大部分角度合適的二次電子也會被探頭接收到, 從而增加了信號量.

4) 由于該樣品是鉑金屬顆粒, 屬于原子序數(shù)較大的樣品, 因此具有耐電子束轟擊、 背散射電子產(chǎn)額高等優(yōu)點. 當(dāng)加速電壓為5 kV時, 入射電子在樣品表面的穿透深度較小, 從而保證有足夠多的背散射電子和足夠小的信號逸出深度, 可實現(xiàn)高分辨成像. 該實驗條件主要適合平均原子序數(shù)較大的樣品, 對原子序數(shù)較小的樣品如碳材料等[15]不適合.

綜上所述, 本文利用掃描電鏡3種電子探頭觀察尺寸約為7 nm的樣品, 實驗結(jié)果表明, 背散射電子探頭結(jié)合高分辨減速模式適合表征該樣品, 可得以下結(jié)論：

1) 低位二次電子探頭受其位置及分辨率影響, 適合整體觀察樣品, 該樣品在較大范圍上均勻有序；

2) 高位電子探頭結(jié)合超高分辨減速模式可觀察該樣品的表面細(xì)節(jié), 但受限于樣品導(dǎo)電性差和探頭位置等因素的影響, 導(dǎo)致成像信噪比較差；

3) 由于背散射電子探頭最靠近樣品, 結(jié)合高分辨減速模式可較好地對該樣品成像, 因此圖像信噪比較高, 成像效果優(yōu)于高位電子探頭, 拓展了背散射電子在高分辨成像中的應(yīng)用；

4) 樣品倉外插拔式背散射電子探頭結(jié)合高分辨減速模式可應(yīng)用于其他具有高原子序數(shù)且整體導(dǎo)電性差的樣品, 是對掃描電鏡傳統(tǒng)高分辨模式的一個補充.