董偉，付前旺，劉鑫，王棟，王雪松，計亞靜

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2. 鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院土木工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

隨著中國西北部地區(qū)大量灌區(qū)渠道襯砌、堤壩工程等水利設(shè)施建設(shè)的推進(jìn)，混凝土作為不可替代的建筑材料，每年消耗量巨大，其中砂子作為混凝土重要的組成部分，若過度開采普通河砂作為細(xì)骨料，勢必會導(dǎo)致普通河砂資源日趨匱乏，最終加速西北地區(qū)生態(tài)環(huán)境的不斷惡化.風(fēng)積沙是來自于沙漠及戈壁地區(qū)經(jīng)受風(fēng)吹、積淀作用下形成的一種特細(xì)砂[1].中國西北部地區(qū)風(fēng)積沙資源豐富，若能將其應(yīng)用到混凝土中替代普通天然河砂，既解決了普通天然河砂資源缺乏的難題，又可以有效緩解自然生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)狀，風(fēng)積沙混凝土的發(fā)展對節(jié)約能源、治理沙塵具有重要意義.

混凝土是由固相、氣相和液相組成的多孔介質(zhì)的復(fù)雜水泥基材料，其中液相水以自由水、結(jié)合水和層間水等形式存在于混凝土中.水分在各種有害離子傳輸中扮演著非常重要的角色，它既是混凝土結(jié)構(gòu)物理劣化的直接參與者，同時還是化學(xué)劣化過程的間接參與者，水分作為有害介質(zhì)侵入的載體，起到了重要的媒介作用[2].眾多學(xué)者對氯離子及水分在混凝土等水泥基材料中輸運規(guī)律進(jìn)行了大量試驗研究.ZHANG等[3]研究了非飽和水泥基材料在海洋環(huán)境下孔結(jié)構(gòu)與氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系，以及飽和度對氯離子在長期擴(kuò)散中的作用并從微觀結(jié)構(gòu)方面加以解釋.CANTERO等[4]研究了再生骨料混凝土中水分傳輸機(jī)理，發(fā)現(xiàn)電阻率、水滲透性、總吸水率、有效孔隙率以及吸水性等指標(biāo)可以直接或間接測量水的滲透率，進(jìn)而為預(yù)測再生骨料在20%～100%混凝土的使用壽命提供理論依據(jù).還有學(xué)者研究了飽和/非飽和狀態(tài)下混凝土水灰比、礦渣、硅粉和粉煤灰等對水分輸運行為的影響，發(fā)現(xiàn)水灰比與水分傳輸深度呈正比例關(guān)系，礦物摻合料加入降低了混凝土的吸水系數(shù).建立了吸水系數(shù)和初始飽和度之間的計算模型、毛細(xì)吸附進(jìn)程中水含量隨時間變化的空間分布計算模型[5].

針對適用于中國西北部地區(qū)水利工程的風(fēng)積沙混凝土的工作性能、力學(xué)性能和耐久性能等方面國內(nèi)外學(xué)者開展了大量試驗研究[6]，結(jié)果表明：風(fēng)積沙摻量為20%時混凝土的工作性能和力學(xué)性能最優(yōu)；風(fēng)積沙摻量為60%，100%時，混凝土的抗氯離子擴(kuò)散和抗凍性最優(yōu).綜上：風(fēng)積沙混凝土性能指標(biāo)已經(jīng)得到一定的試驗研究，并取得了豐碩的研究成果.但目前研究內(nèi)容重點方向在風(fēng)積沙水泥基材料宏觀耐久性能和基本物理性能，水分和氯離子在風(fēng)積沙混凝土中的傳輸規(guī)律尚不清楚，亟待開展研究.

對此，文中研究風(fēng)積沙混凝土中水分和氯離子傳輸規(guī)律，以及氯離子和水滲透深度之間的相關(guān)性.探討水膠比、NaCl濃度對風(fēng)積沙混凝土氯離子和水滲透深度的變化規(guī)律，采取分層鉆孔取粉以及化學(xué)滴定的方法獲得氯離子濃度的分布規(guī)律，并探析風(fēng)積沙混凝土在西北部地區(qū)水利工程中的適用性.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥為內(nèi)蒙古蒙西牌P·O 42.5水泥.細(xì)骨料為風(fēng)積沙，來源于庫布齊沙漠腹地，粒徑為0.075～0.250 mm，顆粒分析篩余量如表1所示，表中d為篩孔徑，θ1為分計篩余，θ2為累計篩余.風(fēng)積沙物理性能：表觀密度為2 660 kg/m3,堆積密度為1 570 kg/m3，含泥量為0.3%，含水率為0.2%，細(xì)度模數(shù)為0.8，氯離子含量為0.02%.粗骨料為5～25 mm級配碎石.水為自來水.粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰.外加劑為聚羧酸型減水劑，減水率23%.

表1 風(fēng)積沙細(xì)骨料顆粒分析篩余量Tab.1 Aeolian sand fine aggregate particle analysis sieve margin

1.2 方法與配合比

制備100 mm×100 mm×100 mm的風(fēng)積沙混凝土試塊，配合比w如表2所示，表中σ為水膠比，S為坍落度.成型一晝夜后拆模，然后將風(fēng)積沙混凝土試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d.進(jìn)行毛細(xì)吸水前，先將風(fēng)積沙混凝土試塊放入(80±5 ℃)烘干箱烘干至恒重.將風(fēng)積沙混凝土試塊取出冷卻至室溫，然后用鋁箔膠帶密封風(fēng)積沙混凝土試塊的4個側(cè)面.風(fēng)積沙混凝土試塊開始毛細(xì)吸附前用精確度為0.01 g的電子秤稱量，然后將其與水接觸，稱量不同時間段風(fēng)積沙混凝土試塊的質(zhì)量，以3個試塊為1組取平均值.

表2 風(fēng)積沙混凝土配合比Tab.2 Aeolian sand concrete mix ratio

在毛細(xì)吸鹽試驗中，將用鋁箔膠帶密封好的風(fēng)積沙混凝土試塊底面與NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%，10%)接觸，毛細(xì)吸鹽不同時間段(8 h,1 d,3 d,7 d,28 d)后，劈開風(fēng)積沙混凝土試塊，用直尺測量水分滲透的平均深度，隨后用0.1 mol/L 的AgNO3噴灑在劈裂面上，15 min后用直尺測量氯離子滲透的平均深度.最后，選擇對應(yīng)不同時間段風(fēng)積沙混凝土試塊進(jìn)行分層鉆孔取粉，通過化學(xué)滴定法測量其氯離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)積沙混凝土中氯離子和水分的侵入深度

圖1為3種水膠比風(fēng)積沙混凝土在3%，6%和10%NaCl溶液毛細(xì)吸收水分和氯離子侵入深度隨時間平方根的變化.從圖1可知，伴隨毛細(xì)吸收時間的增大，氯離子與水分滲透深度d1,d2不斷增大，剛開始增長速率較快，后期增長速率較緩.其中后期增長速度較慢原因是風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部存在較多大孔隙，使大量鹽溶液被吸入，產(chǎn)生較多鹽結(jié)晶堵塞風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部孔洞.在相同時間和氯離子濃度時，隨風(fēng)積沙混凝土的水膠比不斷增大，水分與氯離子滲透深度也不斷增大.以6%NaCl溶液毛細(xì)吸鹽7 d為例，水膠比為0.40風(fēng)積沙混凝土氯離子與水分滲透深度分別為3.25和2.25 cm.水膠比為0.55的風(fēng)積沙混凝土氯離子與水分滲透深度分別為5.70和2.55 cm，分別為前2種水膠比風(fēng)積沙混凝土氯離子與水分滲透深度的1.75倍和1.13倍.主要原因是水膠比為0.55風(fēng)積沙混凝土的內(nèi)部密實性差，孔隙較多且孔隙間的連通性較好，氯離子與水分更容易通過孔結(jié)構(gòu)向風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部輸運.而0.40水膠比風(fēng)積沙混凝土密實性較前者更高，內(nèi)部孔隙較小且不連通，使得水分和氯離子向風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部侵入較慢.

圖1 水分和氯離子侵入深度Fig.1 Penetration depth of water and chloride ions

從圖1可知，水分滲透深度遠(yuǎn)大于氯離子滲透深度，在毛細(xì)吸附力作用下不同氯鹽溶液滲透到風(fēng)積沙混凝土?xí)r，水分和氯離子呈現(xiàn)出分離現(xiàn)象，這種分離現(xiàn)象使得風(fēng)積沙混凝土表層和內(nèi)部之間形成較大的濃度梯度，從而使氯離子不斷向更深處滲透.不同氯鹽在風(fēng)積沙混凝土中滲透存在2種機(jī)制，其中重要的1種機(jī)制是NaCl從水中析出，而水分仍然不斷向孔隙更深處遷移，這就導(dǎo)致氯離子濃度加速增大，從而加快了氯離子的遷移速度.當(dāng)毛細(xì)吸附大于7 d時，10%NaCl溶液風(fēng)積沙混凝土水分滲透深度小于6%NaCl(見圖1c)，主要原因是10%NaCl毛細(xì)時，風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部生成大量不規(guī)則的鹽結(jié)晶，填充了毛細(xì)孔，由于孔與孔之間的連通性較差，使得風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部更加密實，堵塞水分傳輸孔道，水分在風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部傳輸曲折性變大，傳輸更加困難.為了更好解釋出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，取在10%NaCl溶液毛細(xì)吸收7 d和28 d的風(fēng)積沙混凝土樣品進(jìn)行SEM掃描電鏡，結(jié)果如圖2所示.從圖2a可以看出，水膠比為0.55的風(fēng)積沙混凝土試塊在10%NaCl溶液下毛細(xì)吸附7 d后，基體內(nèi)部生成少許正六方體的NaCl晶體.同理，從圖2b可以看出，當(dāng)風(fēng)積沙混凝土毛細(xì)吸附28 d后，混凝土內(nèi)部生成大量正六方體的NaCl晶體.

圖2 ASC-3微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of ASC-3

風(fēng)積沙混凝土剛開始與不同鹽溶液接觸時，前期水分和氯離子幾乎同時侵入其內(nèi)部.在前期水分和氯離子侵入速度較快，但隨毛細(xì)時間的推移兩者滲透速率不斷變緩，由于水分不斷滲透導(dǎo)致風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部濕度不斷升高，其內(nèi)部孔隙慢慢趨于飽和狀態(tài)，使得毛細(xì)吸附力變小，后期水分侵入深度曲線平緩，但氯離子滲透深度曲線仍然呈現(xiàn)變大趨勢.當(dāng)侵入內(nèi)部水分的重力與毛細(xì)吸附力大小相當(dāng)時，水分侵入以擴(kuò)散的方式為主導(dǎo).此外，由于在不同鹽溶液毛細(xì)吸收過程中存在水泥顆粒未完全水化仍然在進(jìn)行中，進(jìn)一步填充了內(nèi)部孔隙，因此水分侵入速度不斷變緩.然而在不同鹽濃度梯度驅(qū)使下氯離子不斷向風(fēng)積沙混凝土深處輸運，此時氯離子主要以擴(kuò)散方式傳輸.在水泥凈漿中氯離子擴(kuò)散速度高于鈉離子，為了保持孔隙液中電荷的電中性，存在大量與氯離子帶相反電荷的離子，使氯離子無法獨立存在.當(dāng)氯離子往前遷移時，周圍溶液中帶相反電荷的離子與氯離子之間產(chǎn)生反向電場，在電場力作用下氯離子朝相反方向移動.因此，氯離子與水分在風(fēng)積沙混凝土中輸運呈現(xiàn)不同步性.

氯離子滲透風(fēng)積沙混凝土后，一部分物理吸附在水化產(chǎn)物C-S-H表面，剩下部分和水泥水化產(chǎn)物化學(xué)結(jié)合生成Friedel鹽[7].這2種結(jié)合方式都有益于降低風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部孔隙率.除了上述結(jié)合方式，氯離子存在和風(fēng)積沙混凝土中Ca(OH)2化學(xué)結(jié)合生成CaCl2絡(luò)合物，使得 Ca(OH)2含量下降，造成風(fēng)積沙混凝土的密實度增大，因此造成氯離子滲透深度遠(yuǎn)小于水分的，使得兩者傳輸呈現(xiàn)非同步性.

2.2 風(fēng)積沙混凝土毛細(xì)吸收性能

3種水膠比風(fēng)積沙混凝土試塊在純水和不同濃度氯鹽溶液侵入時的毛細(xì)吸收質(zhì)量m毛細(xì)曲線如圖3所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨毛細(xì)吸附時間的推移，不同水膠比風(fēng)積沙混凝土試塊的毛細(xì)吸收質(zhì)量逐漸增大，水膠比為0.55的試塊毛細(xì)吸收質(zhì)量明顯高于水膠比為0.45和0.40的.由于水膠比為0.55風(fēng)積沙混凝土試塊內(nèi)部孔隙較大且孔與孔之間的連通性較好，使得水分更加容易侵入，而水膠比為0.45和0.40的試塊內(nèi)部較為密實，孔隙較少，使得水分在其中遷移受到阻力更大.風(fēng)積沙混凝土試塊在毛細(xì)吸收開始1 d內(nèi)，不同溶液毛細(xì)吸收量增長速度較快，與毛細(xì)吸附時間的二分之一方大致呈線性規(guī)律，毛細(xì)吸附1 d后毛細(xì)吸附質(zhì)量曲線慢慢呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)，前1 d內(nèi)毛細(xì)吸收量線性擬合方程如表3所示.主要原因是當(dāng)烘干至恒重的風(fēng)積沙混凝土試塊剛開始接觸不同鹽溶液時，氯離子與水分在毛細(xì)吸附力作用下迅速侵入風(fēng)積沙混凝土，隨著毛細(xì)吸附時間的推移，風(fēng)積沙混凝土試塊內(nèi)部吸收溶液不斷增大，其內(nèi)部相對濕度也隨之增大，使得毛細(xì)吸附力減小，同時由于毛細(xì)吸收溶液重力與毛細(xì)吸附力相當(dāng)，導(dǎo)致后期毛細(xì)吸收質(zhì)量曲線呈現(xiàn)平緩增長趨勢.另一方面，水分吸入后在水分和空氣界面區(qū)會形成穩(wěn)定或半穩(wěn)定的半月板形態(tài)，阻礙水分的侵入，且作為親水材料的風(fēng)積沙混凝土隨著水分的不斷侵入，毛細(xì)孔壁和水摩擦力不斷增大，使得毛細(xì)吸水逐漸減緩.

表3 毛細(xì)吸收量擬合方程Tab.3 Capillary absorption fitting equation

圖3 純水和不同濃度氯鹽溶液侵入時不同水膠比風(fēng)積沙混凝土的毛細(xì)吸收量Fig.3 Capillary absorption of concrete with different water-binder ratios when pure water and different concentrations of chloride salt solutions invade

風(fēng)積沙混凝土膠凝材料內(nèi)部水化產(chǎn)物在不斷水化過程中產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物比本身內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物體積更大，因此內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物會占據(jù)一部分的充水空間，反應(yīng)結(jié)束后未填充的空間就演變?yōu)槊?xì)孔[8].隨著風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物的二次水化和水分的不斷蒸發(fā)，使得毛細(xì)孔處于半飽和狀態(tài).由于試驗細(xì)骨料100%用風(fēng)積沙替代，使得混凝土在攪拌時膠凝材料不足以全部覆蓋細(xì)骨料，在其內(nèi)部產(chǎn)生較多孔洞，水分侵入通道增多，毛細(xì)吸收作用更加明顯.

隨著氯鹽溶液濃度的不斷增大，風(fēng)積沙混凝土試塊的毛細(xì)吸收質(zhì)量也逐漸增大，主要原因為不同濃度NaCl溶液的密度均大于清水導(dǎo)致的.然而氯鹽濃度從6%增大到10%時，毛細(xì)吸收質(zhì)量相對于前者有所降低，其中水膠比為0.55風(fēng)積沙混凝土試塊毛細(xì)吸收質(zhì)量降低明顯，主要原因為10%NaCl溶液侵入風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部更容易生成大量鹽結(jié)晶，進(jìn)一步阻礙了溶液向風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部侵入.

2.3 氯離子和水分輸運之間的相互關(guān)系

圖4為氯離子和水分滲透深度之間的關(guān)系.從圖中可知，隨風(fēng)積沙混凝土水分滲透深度的增大，氯離子的侵入深度也隨之增大，且二者侵入深度近視呈線性關(guān)系，水分與氯離子侵入深度關(guān)系線性擬合方程如表4所示.水膠比為0.40風(fēng)積沙混凝土毛細(xì)吸附整個試驗周期內(nèi)，氯離子與水分滲透深度之間一直呈現(xiàn)線性關(guān)系.然而水膠比為0.45和0.55的試塊在不同鹽溶液毛細(xì)吸收前7 d內(nèi)，氯離子與水分的滲透深度同樣呈線性關(guān)系，在7 d后水分侵入深度增大緩慢，然而氯離子滲透深度仍然快速增長，此時擴(kuò)散作為主要驅(qū)動力使氯離子向前滲透.隨NaCl濃度的不斷增大，水分滲透深度一樣時，氯離子滲透深度也不斷增大，表明隨NaCl濃度升高氯離子的擴(kuò)散速率更快.

表4 水分與氯離子侵入深度關(guān)系擬合Tab.4 Fitting of relationship between water and chloride ion penetration depth

圖4 氯離子與水分滲透深度Fig.4 Penetration depth of water and chloride ions

水膠比為0.55的試塊氯離子與水分滲透深度顯著高過相同氯鹽濃度下水膠比為0.45和0.40的，主要原因是水膠比為0.40和0.45的試塊與水膠比0.55相比，其內(nèi)部密實性高，孔隙較少，且孔和孔相互間的連通性較差.

2.4 風(fēng)積沙混凝土毛細(xì)吸鹽后氯離子分布規(guī)律

圖5為風(fēng)積沙混凝土不同濃度NaCl溶液毛細(xì)吸鹽不同時間段表層與穩(wěn)定的基體內(nèi)部的氯離子含量ωCl-分布.

圖5 不同濃度NaCl溶液毛細(xì)吸鹽不同時間段氯離子含量分布Fig.5 Distribution of chloride ion content in different time periods of capillary absorption of NaCl solutions with different concentrations

從圖5中可以看出，不管是風(fēng)積沙混凝土表層氯離子濃度還是相對于穩(wěn)定的基體內(nèi)部，毛細(xì)吸鹽28 d后氯離子侵入量大于前幾個時間段，隨著毛細(xì)吸鹽時間的增大，其內(nèi)部氯離子含量也隨之增大.隨著NaCl濃度的增大，在毛細(xì)吸鹽相同時間下侵入風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部氯離子含量大體上也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.但當(dāng)風(fēng)積沙混凝土水膠比為0.55時，NaCl溶液濃度為6%與10%，前者氯鹽毛細(xì)吸附氯離子侵入量大于后者.主要原因與之前解釋相同，在10%NaCl毛細(xì)吸附時風(fēng)積沙混凝土試塊內(nèi)部孔隙有大量鹽結(jié)晶產(chǎn)生，導(dǎo)致氯離子與水分的輸運速率變慢.

在相同深度處，ASC-3氯離子侵入量大于ASC-2和ASC-1氯離子侵入量.而且隨著毛細(xì)吸鹽時間的推移，不同水膠比風(fēng)積沙混凝土氯離子侵入之間的差距越來越大，表明氯離子的侵入量會隨水膠比的減小而減小.當(dāng)毛細(xì)吸鹽濃度由6%變?yōu)?0%時，風(fēng)積沙混凝土毛細(xì)吸鹽28 d后氯離子侵入量無明顯增大的趨勢，反而是有所下降，這就說明對于水膠比一定的風(fēng)積沙混凝土水泥基材料必定存在一個氯離子吸附的最大極限值.主要原因是存在一個臨界NaCl溶液濃度，在該濃度以下，隨著NaCl濃度的增大，一部分氯離子被毛細(xì)管吸附，同時有大量氯離子侵入風(fēng)積沙混凝土孔隙內(nèi)部，因此氯離子含量也相對更大，但當(dāng)NaCl濃度大于臨界值時，其孔隙內(nèi)部的氯離子含量不再增大[9].

3 結(jié) 論

1) 隨著毛細(xì)吸收時間的增大，水分和氯離子在風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部侵入深度隨之增大；同時二者侵入表現(xiàn)出明顯的不同步性；毛細(xì)吸收28 d后，風(fēng)積沙混凝土水膠比為0.55試塊水分侵入深度約為氯離子侵入深度2倍，水膠比為0.45和0.40的試塊水分侵入深度大約為氯離子侵入深度1.5倍.

2) 風(fēng)積沙混凝土水膠比為0.55內(nèi)部孔隙較大，在10%NaCl溶液毛細(xì)吸鹽7 d后基體內(nèi)部生成大量NaCl晶體，隨著鹽結(jié)晶的不斷生成，水分在其中的滲透速率變慢.

3) 不同水膠比風(fēng)積沙混凝土在毛細(xì)吸收前期階段，水分和氯離子滲透深度之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系，毛細(xì)吸收后期，毛細(xì)吸附力減弱，水分滲透速率減慢，氯離子在較高濃度梯度下主要以擴(kuò)散方式向基體內(nèi)部滲透.

4) 風(fēng)積沙混凝土水膠比為0.55的氯離子侵入量明顯大于水膠比為0.45和0.40的；隨著不同濃度NaCl溶液毛細(xì)吸收時間的推移，氯離子在其內(nèi)部侵入量也逐漸增大，當(dāng)NaCl濃度大于臨界值時，氯離子侵入不再隨NaCl濃度的增大而增大.