王 鑫，何立子，賈志明，魏滿想

(1.東北大學 材料電磁加工重點實驗室，遼寧 沈陽 110819； 2.東北大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819)

隨著工業(yè)的發(fā)展，人們對化石能源的消耗越來越多，煤炭、石油、天然氣的資源日益枯竭，同時對環(huán)境的污染也愈嚴重。尋找綠色環(huán)保的清潔能源已成為亟待解決的難題。金屬燃料電池是一種對環(huán)境無污染的新興儲能裝置，吸引了科研人員的廣泛關注。鋁-空氣電池是以鋁及鋁合金為陽極、空氣為陰極，電解液常用堿性電解液(KOH溶液、NaOH溶液等)或中性電解液(NaCl溶液等)的儲能裝置[1-3]。Al因具有較高的電化學當量(2.98Ah/g)、質量能量密度(8.1 Wh/g)、體積能量密度(21.9 Wh/g)和電化學活性(在中性鹽溶液和堿性溶液中的理論電極電位分別為-1.66 V和-2.35 V)而成為極具研究前景的鋁-空氣電池陽極材料之一[2-4]。目前，鋁合金陽極材料主要面臨著自腐蝕嚴重及鈍化等問題，國內外學者主要通過調整合金元素、熱處理、使用電解液緩蝕劑等來改善鋁合金陽極的性能[6-8]。

相對于Al而言，Ga和Sn具有密度大、熔點低的特性，在鋁合金中的固溶度較小，因此在凝固過程中易形成比重偏析、成分偏析和枝晶偏析，降低陽極合金的腐蝕均勻性[6]，甚至會導致陽極合金在工作過程中穿孔和斷裂；偏析易使合金元素形成析出相，這些析出相與鋁基體形成腐蝕微電池，導致微觀原電池腐蝕，大大降低陽極利用率，甚至使電池系統(tǒng)無法工作。同時由于水冷銅模的冷卻不均勻、空氣濕度等環(huán)境因素的影響，鑄態(tài)合金往往會存在內應力和組織缺陷。通過合適的熱處理方式則可以改善合金的鑄態(tài)組織，消除內應力，調整成分分布，從而改善合金的電化學性能和放電性能。因此，本試驗對Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金進行不同溫度的固溶處理，研究固溶溫度對其電化學性能的影響。

1 試驗材料及方法

試驗所用陽極合金的設計成分(質量分數(shù)/%)為Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn。原料采用純度為99.99%以上的鋁錠、鎂棒、鎵粒、碎屑狀的Al-50Sn中間合金。用鋸床將高純鋁錠切割成適當大小塊料，用電子天平將鋁錠和合金元素秤好備用。將熔煉所用工具坩堝、壓罩等烘干。在中頻爐中熔煉，鋁塊融化后，鋁液溫度在720 ℃左右加入合金元素，攪拌均勻，保溫5 min，扒渣，澆鑄成195 mm×100 mm×30 mm的鑄錠，隨室溫冷卻。鑄錠分別加熱到460 ℃、500 ℃、540 ℃、580 ℃、620 ℃保溫2 h后水淬。固溶處理后去除鑄錠表面氧化皮，軋制成5 mm厚的板材。

自腐蝕速率采用了失重法測量，測量前用AB膠將試樣包裹，只留下20 mm×20 mm的正方形面與電解液接觸，用電子天平稱重后放入25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中浸泡8 h，取出試樣清洗吹干后再稱重，根據(jù)公式(1)算出自腐蝕速率。采用CHI660E電化學工作站測量鋁合金陽極的極化曲線、電化學阻抗譜和開路電位。測試在25 ℃恒溫下進行，電解液為6 mol/L的KOH溶液，通過義齒基托樹脂的密封保證試樣與電解液只有1 cm2的接觸面積。采用三電極體系，Pt片為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，開路電位測試時間為1 h，在穩(wěn)定的開路電位下測試合金試樣的電化學阻抗譜，激勵電壓為5 mV，頻率為0.1 Hz～105Hz。極化曲線電位-2.3 V～-1.3 V，掃描速度為5 mV/s。采用CT3001H藍電設備進行恒流放電測試，并根據(jù)公式(2)、(3)計算陽極利用率以及燃料利用率，恒流放電的電流密度為100 mA/cm2，測試時間為1 h。此外，使用掃描電鏡對固溶處理后的合金組織以及腐蝕形貌進行觀察，研究固溶溫度對合金組織以及腐蝕均勻性的影響。

(1)

(2)

(3)

式中：

V—自腐蝕速率，mg/(cm2·h)；

m0—自腐蝕之前的質量，g；

m1—自腐蝕之后的質量，g；

S—自腐蝕面積，cm；

t—自腐蝕時間，h；

η—陽極利用率；

Q—實際容量密度，mAh/g；

Q0—理論容量密度，mAh/g；

ηfuel—燃料利用率；

W—實際能量密度，Wh/kg；

W0—理論能量密度，Wh/kg。

2 結果與分析

2.1 合金組織

圖1為Al-Mg-Ga-0.1Sn陽極合金經不同溫度固溶處理后的SEM背散射照片。圖2為合金不同固溶溫度下的析出相SEM背散射照片以及相對應的EDS能譜圖。由圖1可知，當固溶溫度為460 ℃時，合金中彌散分布著一些細小的白色顆粒狀析出相(如圖1a)；隨著固溶溫度升高，合金中析出相的數(shù)量有所減少。由圖2中EDS能譜圖可以知道這些白色的析出相為富Sn相，當固溶溫度達到620℃時，基體中的富Sn相大部分溶解，Sn元素基本上固溶于鋁基體中(如圖1e)。合金固溶處理過程中析出相會重新溶解固溶于基體中，并且溫度越高固溶的量越大。在水冷過程中，大量固溶的Sn元素來不及析出而形成過飽和固溶體。改變固溶溫度能夠明顯改善合金元素Sn的析出，并隨固溶溫度的升高Sn元素更多的固溶于α-Al基體中，從而影響合金的電化學性能。

圖1 Al-Mg-Ga-0.1Sn陽極合金經不同溫度固溶處理后的SEM背散射照片

圖2 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金不同固溶溫度下的析出相SEM背散射照片以及相對應的EDS能譜圖

2.2 放電性能

圖3為經不同固溶溫度處理后的陽極合金在100 mA/cm2電流密度下的放電曲線，放電曲線反映電池性能的好壞。由圖3可得，隨著固溶溫度的升高，放電電壓逐漸增大，580 ℃時達到最大值1.17 V，溫度繼續(xù)升高到620 ℃時電壓下降到1.10 V。這是因為隨著固溶溫度的升高，析出相逐漸減少，析氫腐蝕得到抑制，放電反應得以加強。當固溶溫度提升到620 ℃時，由于析出相過少，析氫腐蝕得到抑制的同時，放電反應也受到了抑制從而影響了放電電位。因此，固溶溫度的升高有利于Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金放電性能的改善，尤其是固溶溫度為580 ℃時，合金具有最優(yōu)的放電性，根據(jù)式(2)、(3)計算可以得出580 ℃時具有較高的陽極利用率(88%)和燃料利用率(37%)，僅低于620 ℃的陽極利用率(89%)和燃料利用率(39%)。

圖3 不同溫度固溶處理后的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在100 mA/cm2電流密度下的放電曲線

2.3 自腐蝕速率

圖4為Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金經不同溫度固溶處理后通過公式(1)所計算的自腐蝕速率折線圖。由圖4可以更清楚地看出，隨著固溶溫度的升高，自腐蝕速率逐漸降低，620 ℃時最低，達到1.951 mg/(cm2·h)。這是因為620 ℃時，Sn元素大部分固溶到鋁基體中，少量在表面析出，活化作用減弱，降低了自腐蝕。但是由于580 ℃時的放電性能要好于620 ℃時的，且自腐蝕速率與620 ℃時的相差不多，因此綜合考慮放電性能和自腐蝕性能，580 ℃為較優(yōu)的固溶溫度。

圖4 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金的自腐蝕速率折線圖

2.4 開路電位

圖5為該陽極合金經不同溫度固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的開路電位隨時間的變化曲線。開路電位越負，陽極合金的活化性能越高[7-8]。由圖5可以看出，合金經過不同溫度固溶處理后，其開路電位的穩(wěn)定區(qū)間在-1.73 V～-1.68 V，其開路電位的波動區(qū)間在50 mV以內，這說明固溶溫度對Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金活性的影響并不明顯。其中，經460 ℃固溶處理的陽極合金的開路電位最負，為-1.728 V；經540 ℃固溶處理的陽極合金的開路電位最高，達到-1.682 V；而其余三種固溶處理溫度后的合金開路電位接近，大約為-1.71 V。這是因為在460 ℃固溶處理時，組織中有大量的析出相，這些析出相可以作為活性位點優(yōu)先溶解，提高陽極合金自腐蝕速率的同時也在析出相溶解后的位置暴露出基體，使得陽極合金的鈍化效應減弱，起到部分活化的效果。

圖5 不同固溶溫度下的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的開路電位-時間曲線

2.5 極化曲線

圖6為Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金經過不同溫度的固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH電解液中的極化曲線。表1是根據(jù)圖6中的極化曲線利用Tafel外推法[9-12]得到的各溫度固溶處理后合金的極化曲線參數(shù)。由圖5可知，極化曲線中反應析氫狀況的陰極分支表現(xiàn)出穩(wěn)定的Tafel線性區(qū)域[10-15]，說明陽極合金在溶解過程中具有穩(wěn)定的析氫反應和均勻的自腐蝕速率。由表1可知，當固溶溫度為460 ℃時，合金的腐蝕電流密度(Icorr)最高(15.9 mA/cm2)。隨固溶溫度的升高，腐蝕電流密度降低，極化電阻升高，說明隨著固溶溫度的升高自腐蝕速率降低。固溶溫度為620 ℃時，合金的Icorr值最小為3.4 mA/cm2，Rp值最大為12.5 Ω/cm2,合金具有最小的自腐蝕速率，這與自腐蝕測試結果規(guī)律一致。結合掃描結果分析，隨著固溶溫度的升高析出相逐漸減少，優(yōu)先溶解的活性點減少，活化性能逐漸下降，但同時帶來的是耐蝕性能的提升，這與自腐蝕實驗的結果一致。

圖6 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金經不同溫度固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的極化曲線

表1 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金經不同溫度固溶處理后的極化曲線參數(shù)

2.6 交流阻抗

圖7為固溶溫度對Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的交流阻抗譜。由圖7可知，Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金經不同溫度固溶處理后的阻抗譜由高頻感抗弧、高頻容抗弧以及低頻容抗弧三部分組成。其中高頻容抗弧的模值與自腐蝕速率相關，模值越大表明對自腐蝕的阻礙越強，合金的自腐蝕速率越小[19-23]。由Nyquist曲線圖可知，固溶溫度升高，合金高頻容抗弧的模值(半圓形圓弧半徑)逐漸增大，表明隨固溶溫度升高，合金的自腐蝕速率在逐漸減小[15-16]，此結果與失重法測得的自腐蝕速率規(guī)律一致。

圖7 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同固溶溫度下的交流阻抗曲線

將圖7進行擬合后得到等效電路如圖8所示。表2為各阻抗參數(shù)的擬合值。從圖7可看出，經不同溫度固溶處理后合金的阻抗行為相同。因此其等效電路圖主要包括與高頻感抗弧有關的電感L和電解液電阻Rs，與高頻容抗弧有關的雙電層電容CPEdl和電荷轉移電阻Rct，以及與低頻容抗弧有關的雙電層電容CPEf與表面氧化膜電阻Rf[15]。等效電路中恒定相位角元件CPE通過Y和n兩個參數(shù)定義，Y代表以表面裂紋、雜質元素、氧化層以及析出相等分散效應所形成的非理想電容[16]。n表示介于0和1之間的分散系數(shù)，當n取0時，恒定相位角元件CPE代表純電阻，取1時表示純電容。χ2表示等效電路的模擬精度，其值越小說明模擬精度越高。

圖8 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金EIS等效電路圖

由表2中的數(shù)據(jù)可知，陽極合金的電解液電阻Rs數(shù)值基本相同，說明電解液電阻與合金溶解過程無關。并且Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金的電荷轉移電阻Rct在460 ℃時最小為0.01 Ω·cm2，且隨固溶溫度的增大而增大，在620 ℃時達到最大值3.79 Ω·cm2，這與高頻容抗弧模值變化規(guī)律一致，表明合金的自腐蝕速率隨固溶溫度的升高逐漸減小，即620 ℃固溶處理的合金自腐蝕速率最小，此結果與失重法測得的自腐蝕速率規(guī)律相同。

表2 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金阻抗參數(shù)的擬合結果

2.7 腐蝕形貌

圖9為Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同溫度固溶處理后的100 mA/cm2恒流放電腐蝕形貌圖。從460 ℃、500 ℃和540 ℃固溶溫度下的腐蝕形貌圖可以看到長而深的“溝壑”，隨著固溶溫度的升高“溝壑”變淺，且“溝壑”附近會出現(xiàn)連續(xù)且均勻的“深窩”狀的坑，說明隨著固溶溫度升高腐蝕越來越均勻。當溫度達到580 ℃和620 ℃時“溝壑”狀的腐蝕形貌消失，“深窩”狀的腐蝕形貌增多，其中580 ℃時的腐蝕坑有大有小，620 ℃時腐蝕坑大小相近，說明620 ℃時腐蝕最為均勻。從整體來看，隨固溶溫度的升高，陽極合金的腐蝕越來越均勻，而腐蝕均勻可以更好地防止鋁合金陽極板出現(xiàn)穿孔和斷裂的現(xiàn)象。從合金組織的SEM圖可以看出，出現(xiàn)這種情況的原因與析出相有關，“溝壑”狀以及不均勻的腐蝕形貌的出現(xiàn)是因為固溶處理溫度較低時，析出相較多，腐蝕的活性點多，陽極表面從活性點優(yōu)先腐蝕，導致十分不均勻的腐蝕形貌。隨溫度升高析出相逐漸減少，腐蝕的活性位點也逐漸減少，陽極表面沒有優(yōu)先腐蝕的活性點，所以腐蝕形貌變得均勻。

圖9 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同溫度固溶后的100 mA/cm2恒流放電腐蝕形貌圖

3 結 論

1)改變固溶處理溫度能夠明顯改善Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金的電化學性能。隨著固溶溫度的升高，合金中的析出相明顯減少，合金的自腐蝕速率降低，使合金的開路電位和腐蝕電位負移。

2)經過580 ℃固溶處理的合金表現(xiàn)出了良好的放電性，在100 mA/cm2的恒電流放電條件下，穩(wěn)定輸出電壓達到了1.17 V，陽極利用率和燃料利用率分別達到了88%和37%。綜合來看，通過對Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在580 ℃進行固溶處理，得到了綜合性能最好的鋁-空氣電池陽極。固溶處理的保溫時間也會對綜合性能產生影響，需要進一步研究。