王麗雪,于久灝，王慧文，張 晶

(1.黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.東北輕合金有限責任公司，黑龍江 哈爾濱 150060)

利用鎳磷合金鍍層來提高鋁合金的耐腐蝕性，并賦予其光澤優(yōu)質(zhì)表面是鋁合金常用的有效表面改性方法[1-3]。利用化學鍍在鋁合金表面鍍覆鎳磷合金鍍層具有工藝簡單、操作方便、鍍層質(zhì)量高等優(yōu)點；但與其他方法相比，也存在著鍍層涂覆時間長的不足。可通過加速劑來提高鋁合金表面鎳磷合金鍍層的涂覆效率。

加速劑主要包括有機添加劑和無機添加劑兩大類[4]。韓克平等的研究表明，氟化鈉有一定的加速作用[5]，但氟離子過量會影響鍍液的穩(wěn)定性，并降低鍍層的耐蝕性[6-7]。梁平等的研究表明，硫脲、碘酸鉀都可以加速鎳磷在鋁合金表面的沉積速率，尤其是兩者復(fù)合后，可使鍍層沉積速度進一步提高[8]，但硫脲會對鍍液的穩(wěn)定性帶來一定的影響[9]。

為優(yōu)化無氰、無氟環(huán)保型化學鍍工藝，提高鋁合金表面鎳磷合金鍍層鍍速，選用檸檬酸、丁二酸、硫酸銨、乳酸為加速劑。其中，檸檬酸的3個羥基可與鎳離子發(fā)生絡(luò)合，獲得穩(wěn)定的鎳鍍層[10]；丁二酸可提高鍍層的含磷量，從而優(yōu)化鍍層的內(nèi)部組織[11]；硫酸銨中的銨根離子有利于次亞磷酸脫氫，并增加次亞磷酸根的活性；乳酸有利于鍍液穩(wěn)定。為獲得加速劑的最佳配比，選用正交實驗研究檸檬酸、丁二酸、硫酸銨、乳酸對鋁合金表面鎳磷合金鍍層鍍速的影響，并利用熱震試驗、鍍層硬度及硝酸浸泡實驗對鍍層質(zhì)量進行研究。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

實驗以2024鋁合金為基體材料，試樣尺寸為28 mm×18 mm×8.0 mm，其化學成分如表1所示。

表1 2024鋁合金化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of 2024 aluminum alloy(wt/%)

1.2 實驗工藝流程

砂紙打磨試樣→丙酮除油→冷水洗→堿液洗→50 ℃熱水洗→冷水洗→一次浸鋅→熱水洗→冷水洗→硝酸退鋅→冷水洗→二次浸鋅→冷水洗→堿性化學鍍→熱水洗→冷水洗→酸性化學鍍→熱水洗→吹干→性能檢測。

1.3 主要實驗工序

1)實驗采用二次浸鋅工藝，浸鋅液為ZnO 25 g/L、NaOH 125 g/L、KNaC4H4O6·6H2O 50 g/L、FeCl3·6H2O 2 g/L，室溫，第一次浸鋅時間40 s～50 s，第二次浸鋅時間15 s～20 s。

2)堿性預(yù)鍍液為NiCl225 g/L、NaH2PO415 g/L、C6H5Na3O795 g/L、NH4Cl 60 g/L，溶液pH值9.0～9.5，溫度60 ℃～70 ℃，沉積時間3 min。

3)化學鍍液為硫酸鎳20 g/L、次亞磷酸鈉25 g/L、光亮劑5 mg/L、穩(wěn)定劑10 mg/L。鍍液中檸檬酸(A)、丁二酸(B)、硫酸銨(C)、乳酸(D)的適宜濃度由L9(34)正交實驗確定，因素水平如表2所示。鍍液pH值4.5～5.5，施鍍溫度90 ℃±2 ℃。

表2 正交實驗因素水平表Table 2 Orthogonal experimental parameters

1.4 鍍層性能測試

1)鍍層沉積速率

按照公式(1)計算鍍層沉積速率:

V=104(M1-M0)/(ρ×A×t)

(1)

式中：

V—沉積速率，μm/h；

M0—施鍍前的試件質(zhì)量，g；

M1—施鍍后的試樣質(zhì)量，g；

ρ—鍍層的密度，在本實驗中取近似值7.8 g/cm3；

A—試樣鍍覆表面的面積，cm2；

t—施鍍時間，h。

2)鍍層結(jié)合力

本實驗參照國標GB5933-86《輕工業(yè)產(chǎn)品金屬鍍層結(jié)合強度測試方法》，采用熱震法檢測鎳磷合金鍍層與基體合金的結(jié)合情況。

采用熱震試驗法，將鍍有鎳磷鍍層的試樣加熱到200 ℃保溫130 min后，再放入冷水中冷卻5 min，取出試樣，觀察2024鋁合金表面鍍層有無剝離和起泡現(xiàn)象。

3)鍍層形貌

利用JEOL JSM6510A型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。

4)鍍層硬度

采用HV-30型維氏硬度計測量鍍層的硬度，施加載荷為5N，加載時間10s，在鍍好的試樣上檢測5個點后取平均值。

5)鍍層耐蝕性

本實驗將鍍鎳磷合金鍍層的2024鋁合金試樣一部分浸入濃硝酸中，另一部分暴露在空氣中，考察帶有鍍層的試樣表面開始腐蝕的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果及分析

對化學鍍液中檸檬酸(A)、丁二酸(B)、硫酸銨(C)、乳酸(D)按照4因素3水平進行9組正交實驗。以2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層的鍍速為評判因素，正交實驗結(jié)果如表3和表4所示。

表3 正交實驗結(jié)果分析表L9(34)Table 3 Analysis of orthogonal experiment results L9(34)

表4 各因子平均鍍速(μm·h-1)Table 4 Average plating speed of each factor(μm·h-1)

利用極差分析法對正交實驗結(jié)果進行分析可見，A因子(檸檬酸)對鍍速影響最大，B(丁二酸)、D(乳酸)、C(硫酸銨)影響依次減弱。7#試樣鎳磷合金鍍層的鍍速最大，可達21.30 μm/h；而4#、7#、8#、9#試樣鎳磷合金鍍層的鍍速均超過16 μm/h，為較理想的鍍層鍍速。

2.2 各因子對鎳磷合金鍍層沉積速率的影響

化學鍍液中檸檬酸、丁二酸、硫酸銨及乳酸含量對2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層鍍速的影響如圖1所示。

圖1 各加速劑對2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層鍍速的影響Fig.1 Effect of accelerator on plating speed of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

由圖1可見，在本實驗條件下，隨檸檬酸和硫酸銨濃度增加，鍍層鍍速均逐漸增大，但當硫酸銨濃度超過20 g/L后鍍層沉積速度減少，而鍍速則隨著檸檬酸濃度增加而一直升高。對于丁二酸及乳酸而言，二者對鎳磷合金鍍層鍍速則無加速作用，甚至在二者濃度增大到一定值后鍍速反而下降。

2.3 鎳磷合金鍍層的結(jié)合強度

基于正交實驗分析結(jié)果，選定4#、7#、8#和9#試樣進行鎳磷合金鍍層結(jié)合強度、硬度及耐腐蝕性測試。

圖2為熱震試驗前后4#、7#、8#和9#試樣表面鎳磷合金鍍層的顯微形貌。

圖2 熱震試驗前后2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層的顯微形貌Fig.2 SEM morphologies of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy before and after thermal shock test

由圖2可見，熱震試驗前4組鋁合金基體表面均被鎳磷合金鍍層完全覆蓋，且鍍層分布均勻。其中，7#試樣鍍層最為理想，鍍層表面平整光滑，幾乎看不到孔隙存在。熱震試驗后，4組試樣的鍍層表面形貌顯示出不同的變化特點。其中，4#與9#試樣表面有鋁合金基體顯露，其中4#試樣熱震試驗后表面有直徑約為5 μm的塊狀鍍層脫落；8#試樣鍍層相對較薄，熱震試樣后表面鍍層輕微脫落露出基體；而7#試樣沒有鍍層脫落，熱震實驗后鍍層仍較為平整，結(jié)合緊密，且鍍層厚度分布均勻。

2.4 鎳磷合金鍍層的硬度

對2024鋁合金及4#、7#、8#和9#試樣進行顯微硬度測試，結(jié)果如圖3所示。與2024鋁合金基體相比，帶有鎳磷合金鍍層的試樣表面硬度均得到大幅度提高，由46 HV提高至400 HV以上，鍍層硬度最大的為7#試樣，其硬度為512 HV。

圖3 2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層的顯微硬度Fig.3 Microhardness of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

2.5 鎳磷合金鍍層的耐腐蝕性

將4#、7#、8#和9#試樣一半浸漬到濃硝酸溶液中，另一半停留在空氣中，各試樣表面開始腐蝕的時間如圖4所示。

圖4 2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層的耐腐蝕性Fig.4 Corrosion resistance of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

由圖4可見，7#和8#試樣開始腐蝕所需時間較長，分別為248 s和243 s；4#和9#試樣出現(xiàn)腐蝕較早，尤其是9#試樣，其腐蝕所需時間僅為152 s。由此可見，7#試樣表面鍍層的耐腐蝕性最好。

3 結(jié) 論

1)2024鋁合金表面化學鍍鎳磷合金鍍層的加速劑最佳配比：檸檬酸20 g/L、丁二酸5 g/L、硫酸銨25 g/L、乳酸15 g/L。

2)檸檬酸對2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層鍍速的影響最大。最大鍍速為21.3 μm/h。

3)2024鋁合金表面鎳磷合金鍍層硬度最高為512 HV，鍍層與基體結(jié)合良好，具有較好的耐腐蝕性。