張曉誠，林海，謝濤，湯柏松，閆偉

含鉻油套管鋼材在CO2和微量H2S共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律

張曉誠1，林海1，謝濤1，湯柏松1，閆偉2

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國石油大學(xué)（北京）），北京 102249）

研究不同含鉻材質(zhì)鋼在CO2和微量H2S共存環(huán)境中的腐蝕行為，優(yōu)化深井油套管抗腐蝕設(shè)計(jì)方案。以實(shí)際油水分離的水樣為腐蝕介質(zhì)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，采用高溫高壓反應(yīng)釜、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS），揭示4種含鉻材質(zhì)鋼在不同腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物膜及應(yīng)力腐蝕開裂特征，并建立高CO2與微量H2S共存環(huán)境下油套管防腐選材優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。在高分壓比條件下均發(fā)生了由CO2主導(dǎo)的腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主，加入微量H2S后低Cr材質(zhì)產(chǎn)物膜的附著力較低，出現(xiàn)了疏松脫落現(xiàn)象，F(xiàn)eS優(yōu)先成膜，含鉻鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)“富鉻”現(xiàn)象，膜的保護(hù)性能得到改善。3種腐蝕環(huán)境中3Cr鋼對(duì)應(yīng)的腐蝕速率分別為1.965 3、1.736 1、1.159 2 mm/a，均處于極嚴(yán)重程度，且表面出現(xiàn)了局部溝槽；9Cr鋼的產(chǎn)物膜輕微覆蓋，腐蝕較輕，13Cr和S13Cr基本無產(chǎn)物膜覆蓋，未發(fā)生腐蝕。9Cr、13Cr和S13Cr在加載90%的屈服應(yīng)力時(shí)均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，應(yīng)力腐蝕敏感性較低。含鉻鋼具有良好的抗腐蝕性能，基于腐蝕環(huán)境特點(diǎn)提出了井筒分段防腐選材設(shè)計(jì)方案“9Cr+13Cr+超級(jí)13Cr”，有效降低了防腐成本，研究結(jié)果對(duì)CO2和微量H2S共存環(huán)境中含Cr鋼腐蝕特征和優(yōu)化選材提供了理論依據(jù)。

含Cr油套管；CO2腐蝕；H2S腐蝕；產(chǎn)物膜；點(diǎn)蝕；應(yīng)力腐蝕

在油氣資源開發(fā)過程中，井下管材腐蝕已成為影響油氣井高效生產(chǎn)的關(guān)鍵問題之一[1-2]。管材腐蝕主要由CO2、H2S等酸性氣體引起，可能促使油套管發(fā)生早期失效，造成修井、停產(chǎn)等事故，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致關(guān)井，給油田開發(fā)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3-5]。國內(nèi)外學(xué)者在單獨(dú)CO2或H2S腐蝕與防護(hù)研究方面取得了豐碩的成果[6-10]，但是CO2腐蝕是一種復(fù)雜現(xiàn)象。目前，廣泛認(rèn)為CO2氣體與水結(jié)合生成碳酸溶液，溶液中的碳酸與鐵會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而造成鋼材的腐蝕。CO2腐蝕是一種典型的局部腐蝕，有時(shí)也會(huì)發(fā)生均勻腐蝕[11]。因在水中H2S具有較高的溶解度，產(chǎn)生的腐蝕性較強(qiáng)，因此會(huì)加速碳鋼的腐蝕。微量H2S會(huì)影響CO2腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，同時(shí)影響CO2的腐蝕速率[12-14]，CO2或H2S腐蝕主要受到氣體分壓（）、溫度、pH值、流體流速、介質(zhì)、材質(zhì)等因素的影響。針對(duì)單一的CO2腐蝕環(huán)境，Mcintire等[15]的研究表明，當(dāng)(CO2)<0.021 MPa時(shí)，認(rèn)為不會(huì)發(fā)生腐蝕；當(dāng)0.021 MPa≤(CO2)≤0.21 MPa時(shí)，認(rèn)為會(huì)發(fā)生腐蝕，且以全面均勻腐蝕為主；當(dāng)(CO2)>0.21 MPa時(shí)，發(fā)生了嚴(yán)重的CO2局部腐蝕。在CO2分壓增加后，由于溶解的碳酸濃度較高，氫離子的濃度升高，從而引起油套管的腐蝕速率增大。部分學(xué)者[16]將溫度對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕劃分為3種情況（60 ℃以內(nèi)、60～ 150 ℃、大于150 ℃），每個(gè)溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物膜及腐蝕特征存在差異。國內(nèi)外針對(duì)pH值、Cl?、Ca2+等介質(zhì)對(duì)鋼材腐蝕的影響做了大量研究，如Dewuard等[17]認(rèn)為，pH值的增大會(huì)促使H+含量的減少，導(dǎo)致腐蝕速率降低；Cl?自身遷移速率增大，作為催化劑會(huì)促進(jìn)CO2腐蝕的發(fā)展；氯離子會(huì)抑制FeS鈍化膜的生成，或?qū)︹g化膜具有破壞作用，從而引發(fā)局部腐蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中Cl?濃度的升高存在誘發(fā)鋼材點(diǎn)蝕的可能性，會(huì)加劇腐蝕速率[18]。研究人員對(duì)CO2、H2S共存環(huán)境的腐蝕特征進(jìn)行了大量探究。Pots等[19]研究認(rèn)為，不同的(CO2)/(H2S)分壓比，存在不同的腐蝕主導(dǎo)因素，具體分為3個(gè)分壓值區(qū)間，揭示了不同分壓比區(qū)間對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕特征。閆偉等[20]研究表明，在H2S分壓低于0.3 kPa時(shí)會(huì)抑制CO2的腐蝕，降低CO2腐蝕速率。目前，CO2與H2S共存腐蝕環(huán)境方面的研究主要針對(duì)普通碳鋼。文鴻基等[21]主要分析了N80和P110等2種油管鋼在CO2/H2S共存腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度、CO2分壓、H2S分壓的變化，2種材質(zhì)的動(dòng)態(tài)腐蝕速率都呈現(xiàn)出先增大后減小的變化特征。葛鵬莉等[22]研究了CO2/H2S共存環(huán)境中施加應(yīng)力對(duì)普通碳鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)大量微觀通道，從而加劇腐蝕。王斌等[23]、林海等[24]、鄧洪達(dá)等[25]研究了L80在CO2/H2S共存腐蝕環(huán)境中的腐蝕特征，分析了其在特定溫度、分壓比條件下的腐蝕行為，但沒有形成較為成熟的認(rèn)識(shí)；合金元素Cr可有效降低碳鋼在腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率，Cr能夠提高碳鋼的耐腐蝕性能，主要表現(xiàn)為表面形成了穩(wěn)定的產(chǎn)物膜。針對(duì)含Cr油套管在CO2/H2S共存腐蝕環(huán)境的研究較少，且研究結(jié)果呈現(xiàn)離散性特征，沒有形成完整的理論體系，文中基于渤海區(qū)域?qū)嶋H井下腐蝕環(huán)境，探索含Cr油套管的腐蝕規(guī)律，進(jìn)一步選擇合適的油套管材質(zhì)，既保證油氣井的井筒完整性，又能降低經(jīng)濟(jì)成本，從而提高整體油氣田開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料選擇3Cr、9Cr、13Cr、S13Cr等4種材質(zhì)，按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm且一端有6 mm圓孔的腐蝕掛片（見圖1）。主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括CWYF–1型高溫高壓釜、FEI Quanta 200F掃描電鏡、D/MAX2500 X–射線衍射儀、EDAX能譜儀等。采用高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕反應(yīng)釜進(jìn)行測(cè)定，見圖2。同時(shí)對(duì)渤海某油田采出水進(jìn)行常規(guī)離子濃度分析，其離子組成見表1。

圖1 腐蝕實(shí)驗(yàn)掛片

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

以渤海某油田為研究對(duì)象，地溫梯度為3.58 ℃/100 m，壓力系數(shù)為1.03～1.07，屬于正常溫壓系統(tǒng)。在生產(chǎn)過程中，井底溫度為150 ℃，到井口溫度逐漸降至85 ℃，結(jié)合該油田天然氣的分析結(jié)果，采用飽和壓力計(jì)算不同深度的CO2和H2S分壓值，確定CO2的分壓為1.32～2.55 MPa，H2S的分壓為0.03～0.06 kPa?；谟吞锏娜债a(chǎn)液量，確定試驗(yàn)流速為2.58 m/s。實(shí)驗(yàn)中，電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為600 r/min，模擬流速接近于實(shí)際流速。根據(jù)生產(chǎn)井的井身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，最終確定了整個(gè)井筒環(huán)境的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)條件（見表2），進(jìn)行為期7 d的動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖2 高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)主要依據(jù)NACERP0775—2005進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)[18]。

1）將材料加工為測(cè)試掛片，尺寸為50 mm× 10 mm×3 mm。

2）用200#、400#和600#的砂紙逐級(jí)打磨測(cè)試掛片。

3）將測(cè)試掛片用清水沖洗，用丙酮除油，經(jīng)干燥后稱量。

4）在反應(yīng)釜內(nèi)加入模擬液后，將掛片安裝在固定的聚四氟乙烯環(huán)上。

5）密封釜體，升溫，排出氧氣，再通入高純氮，除氧，大致時(shí)間為2～4 h。準(zhǔn)備測(cè)試溶液，CO2飽壓時(shí)間為40 min。

6）按設(shè)計(jì)流速設(shè)定電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速。

7）通入CO2和H2S，直至設(shè)計(jì)壓力，待飽和后打開電機(jī)，開始計(jì)時(shí)，在測(cè)試期間保持間歇性通氣，經(jīng)過一定周期的測(cè)試（7 d和14 d），取出掛片。

表1 油層地層水的礦化度

Tab.1 Salinity of formation water on oil layer mg/L

表2 實(shí)驗(yàn)條件

Tab.2 Experimental conditions

8）用清水沖洗試樣表面的殘留溶液，用丙酮浸泡、烘干，對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行拍照，并進(jìn)行SEM和EDS分析。

9）在相關(guān)分析完成后，用專業(yè)配制的腐蝕產(chǎn)物膜清洗液清洗腐蝕產(chǎn)物膜，再用清水、丙酮沖洗后干燥。拍攝微距照片，記錄其表面的腐蝕情況，最后按照NACE RP0775—2005的方法計(jì)算腐蝕速率。

采用失重法，運(yùn)用式（1）計(jì)算管材的腐蝕速率[26]。

式中：為金屬的平均腐蝕速率，mm/a；Δ為腐蝕前后平行試樣（即掛片）的平均損失量，g；為掛片的面積，mm2；為金屬的密度，g/cm3；為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物膜特征

將3Cr、9Cr、13Cr、S13Cr等4種鋼材在3種腐蝕環(huán)境下（見表2）進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，從表觀形貌、成分組成等多方面、多角度進(jìn)行表征分析。腐蝕條件A：模擬井下溫度為85 ℃，（CO2）為1.32 MPa，（H2S）為0.03 kPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 d。腐蝕條件B：模擬井下溫度為105 ℃，（CO2）為1.74 MPa，（H2S）為0.04 kPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 d。腐蝕條件C：模擬井下溫度為125 ℃，（CO2）為2.55 MPa，（H2S）為0.06 kPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為14 d。上述3種腐蝕條件對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物膜SEM微觀形貌見圖3。由圖3a可知，3Cr的產(chǎn)物膜厚且致密，表現(xiàn)為全面腐蝕。由圖3b可知，對(duì)應(yīng)的3Cr產(chǎn)物膜厚且疏松，局部出現(xiàn)了點(diǎn)蝕凹坑，腐蝕最為嚴(yán)重。由圖3c可知，對(duì)應(yīng)的3Cr產(chǎn)物膜相對(duì)致密。在3種腐蝕條件下，9Cr的產(chǎn)物膜輕微覆蓋，腐蝕較輕；13Cr和S13Cr基本無產(chǎn)物膜覆蓋，基本未發(fā)生腐蝕。

3種腐蝕條件的（CO2）/（H2S）分壓比分別為44 000、43 500、42 500，3種腐蝕條件對(duì)應(yīng)腐蝕產(chǎn)物EDS膜的能譜分析結(jié)果見圖4。結(jié)合相關(guān)研究，該類型的腐蝕為CO2主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境，經(jīng)對(duì)產(chǎn)物膜的成分進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，主要存在Fe、C、O、S、Cr等5種元素，3Cr、9Cr表面礦物的組成主要為FeCO3、CaCO3、FeO、非晶態(tài)Cr(OH)3等，13Cr和S13Cr表面礦物的組成主要為FeCO3、FeO、Cr(OH)3等。CO2主導(dǎo)的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，加入低濃度H2S后，在85 ℃和105 ℃下對(duì)應(yīng)的低Cr材質(zhì)產(chǎn)物膜厚且致密。在增加H2S的含量后，低Cr材質(zhì)產(chǎn)物膜的附著力較低，出現(xiàn)了疏松脫落現(xiàn)象，在125 ℃下對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物膜厚且致密，穩(wěn)定性好，進(jìn)一步證明溫度和H2S含量是影響腐蝕產(chǎn)物膜特性的關(guān)鍵因素。同時(shí)，3種條件均具有高分壓比特征，隨著腐蝕溫度的增加，腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)“富鉻”現(xiàn)象，Cr(OH)3成膜變厚，并附著在產(chǎn)物膜外側(cè)，成為含鉻的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，進(jìn)而降低了腐蝕速率。在3種腐蝕條件下，S元素的含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，F(xiàn)eS產(chǎn)物膜變薄，主要覆蓋在掛片的內(nèi)側(cè)膜上，表明在CO2腐蝕環(huán)境中加入低含量H2S，F(xiàn)eS會(huì)優(yōu)先成膜，而FeCO3成膜滯后。

圖3 腐蝕產(chǎn)物膜微觀SEM形貌

圖4 腐蝕產(chǎn)物膜的能譜分析結(jié)果

2.2 酸洗后的表觀形貌及腐蝕速率

用專業(yè)配制的腐蝕產(chǎn)物膜清洗液（1 000 mL HCl、20 g Sb2O3、50 g SnCl2）對(duì)3Cr、9Cr、13Cr、S13Cr的腐蝕試樣進(jìn)行清洗。在3種腐蝕條件下，4種高鉻鋼的腐蝕形貌和腐蝕速率有著明顯差異，腐蝕后樣片的酸洗情況如圖5所示。在腐蝕條件A下，3Cr產(chǎn)物膜經(jīng)清洗后腐蝕掛片的表面粗糙，但表現(xiàn)為均勻腐蝕特征。在腐蝕條件B下，3Cr出現(xiàn)了點(diǎn)腐蝕，表明腐蝕加劇。在腐蝕條件C下，3Cr材質(zhì)的表面出現(xiàn)了局部溝槽，表明腐蝕進(jìn)一步加劇。因?yàn)橛蒀O2主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境，在溫度85、105、125 ℃下對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物膜以FeCO3為主，該腐蝕環(huán)境對(duì)應(yīng)的分壓比和溫度下生成的腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性一般。在3種腐蝕條件下，9Cr、13Cr和S13Cr的表面平整，均表現(xiàn)為均勻腐蝕，進(jìn)一步證實(shí)在嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境下提高鋼材中合金元素鉻的含量可顯著提高其耐蝕性。

4種含鉻材質(zhì)材料的腐蝕速率見圖6。在3種腐蝕實(shí)驗(yàn)條件下，3Cr材質(zhì)材料的腐蝕速率分別為1.965 3、1.736 1、1.159 2 mm/a，根據(jù)NACERP0775—2005可知，腐蝕速率均處于極嚴(yán)重程度，這與3Cr掛片的腐蝕微觀形貌一致。隨著腐蝕溫度的增加，對(duì)應(yīng)的腐蝕速率降低。雖然在85～125 ℃區(qū)間生成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性一般，但在溫度超過120 ℃后，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜的高溫穩(wěn)定性變好，進(jìn)而對(duì)鋼材起到了保護(hù)作用。在3種腐蝕實(shí)驗(yàn)條件下，9Cr材質(zhì)的腐蝕速率分別為0.161 7、0.271 3、0.174 6 mm/a，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可知，9Cr材質(zhì)的腐蝕速率處于嚴(yán)重程度。觀察9Cr腐蝕產(chǎn)物膜可知，掛片表面的產(chǎn)物膜輕微覆蓋，酸洗后的表觀腐蝕情況較輕，表現(xiàn)為均勻腐蝕特征。同時(shí)，隨著溫度的升高，在高分壓比條件下9Cr材質(zhì)材料的腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后降低的特點(diǎn)。溫度105 ℃對(duì)應(yīng)的腐蝕速率相對(duì)最高，說明超過該溫度后，9Cr鋼的表面膜中有Cr的富集現(xiàn)象，遠(yuǎn)大于基體的Cr含量，在金屬表面形成了保護(hù)層，進(jìn)而降低了材料的腐蝕速率。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，13Cr和S13Cr材質(zhì)的最大腐蝕速率分別為0.014 7、0.010 8 mm/a，均為輕度腐蝕程度，13Cr和S13Cr掛片腐蝕后基本無產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕基本未發(fā)生。

圖5 酸洗后掛片的表觀形貌

圖6 不同腐蝕條件下含鉻套管鋼的腐蝕速率

油套管的長(zhǎng)期腐蝕速率可根據(jù)短期測(cè)試結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)，利用冪函數(shù)公式擬合。以腐蝕實(shí)驗(yàn)條件A為例，該條件下3Cr、9Cr的長(zhǎng)期腐蝕速率計(jì)算的預(yù)測(cè)模型分別見式（2）—（3）。

2.3 應(yīng)力腐蝕開裂性能測(cè)試

針對(duì)9Cr、13Cr和S13Cr等3種材質(zhì)進(jìn)行應(yīng)力腐蝕開裂性能評(píng)價(jià)測(cè)試，試樣加載按照NACE 0175的規(guī)定，測(cè)試試樣尺寸為67.3 mm×4.57 mm×1.52 mm，加載至最大拉伸應(yīng)力（屈服應(yīng)力s的90%）。具體實(shí)驗(yàn)條件見表3。

在應(yīng)力腐蝕測(cè)試結(jié)束后，9Cr試樣表面的產(chǎn)物膜覆蓋厚，且與基體結(jié)合緊密；13Cr試樣表面的產(chǎn)物膜覆蓋較??；S13Cr試樣表面的產(chǎn)物膜光潔完整，覆蓋較薄。擦除產(chǎn)物膜后發(fā)現(xiàn)試樣為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)裂紋。清理實(shí)驗(yàn)鋼材表面的產(chǎn)物膜，試樣的宏觀形貌和最大拉應(yīng)力截面微觀形貌見圖7。由圖7可知，9Cr、13Cr、S13Cr均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，表面狀況良好，未見點(diǎn)腐蝕發(fā)生，說明實(shí)驗(yàn)材料在該腐蝕條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性較低。

表3 應(yīng)力腐蝕測(cè)試條件

Tab.3 Experimental conditions of stress corrosion test

圖7 去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的宏觀形貌和最大拉應(yīng)力截面微觀形貌

3 油套管防腐選材優(yōu)化

套管強(qiáng)度主要由壁厚和油套管材料的屈服強(qiáng)度兩方面因素決定。在腐蝕一定時(shí)間后，套管的內(nèi)壁厚度減小，套管的抗內(nèi)壓、抗軸向拉力、抗外擠等強(qiáng)度受其影響均會(huì)下降。磨損和腐蝕是造成套管內(nèi)壁厚度減小的主要因素。根據(jù)套管柱強(qiáng)度設(shè)計(jì)方法（SY/ T5322—2008），單軸的抗擠強(qiáng)度根據(jù)徑厚比的不同分為彈性擠毀、塑彈性擠毀、塑性擠毀、屈服擠毀等4個(gè)階段。文中假設(shè)套管的外徑c不變，內(nèi)徑隨著腐蝕作用的增強(qiáng)逐漸增大，給出了隨腐蝕影響的徑厚比修正公式見式（4）。

式中：c為套管外徑，mm；0為初始套管厚度，mm；為腐蝕后套管厚度，mm；為腐蝕速率，mm/a；為腐蝕時(shí)間，a。

根據(jù)API標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的套管抗擠強(qiáng)度的計(jì)算方法，油套管抗內(nèi)壓強(qiáng)度的計(jì)算見式（5）。

式中：b0為管柱的API抗內(nèi)壓強(qiáng)度，MPa。p為材料的屈服極限，MPa。

考慮到腐蝕因素，將式（5）修正為式（6）。

API套管管體的抗軸向拉力由式（7）計(jì)算。

式中：y為管體的抗軸向拉力，N；p為材料的屈服強(qiáng)度，MPa；為套管的公稱外徑，mm；為套管的公稱內(nèi)徑，mm。

考慮套管受到腐蝕的影響，使用一定時(shí)間后套管厚度會(huì)發(fā)生改變。根據(jù)套管受腐蝕影響后的徑厚比，將套管的抗外擠強(qiáng)度計(jì)算分為彈性擠毀強(qiáng)度、塑彈性擠毀強(qiáng)度、塑性擠毀強(qiáng)度、屈服擠毀強(qiáng)度等4種類型。

式中：co為套管的抗外擠強(qiáng)度，MPa；、、、為與屈服強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)，MPa。

根據(jù)蘭德馬克軟件模擬校核結(jié)果，不考慮腐蝕，該油田外徑?9?5/8"（244.47 mm）套管采用線質(zhì)量>69.93 kg/m、壁厚11.99 mm的N80鋼級(jí)材質(zhì)。針對(duì)腐蝕環(huán)境下的剩余強(qiáng)度進(jìn)行強(qiáng)度校核，校核主要考慮其抗外擠和抗內(nèi)壓強(qiáng)度衰減，需要結(jié)合不同的腐蝕環(huán)境，并基于不同溫度和氣體分壓條件下長(zhǎng)期腐蝕速率預(yù)測(cè)計(jì)算的結(jié)果。生產(chǎn)套管的腐蝕抗內(nèi)壓強(qiáng)度校核采用可能產(chǎn)生的最大井底內(nèi)壓作為校核條件，生產(chǎn)套管的腐蝕抗外擠強(qiáng)度校核采用井底處地層壓力作為校核條件，套管防腐的優(yōu)選結(jié)果見表4。

表4 套管防腐選材的優(yōu)選結(jié)果

Tab.4 Optimization results of casing anti-corrosion material selection

由此獲得了該油田井身結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的井筒分段防腐選材設(shè)計(jì)結(jié)果，見圖8。推薦井深在1 800 m以上時(shí)采用9Cr，在1 800～3 400 m時(shí)采用普通13Cr，在3 400 m以下時(shí)采用超級(jí)13Cr。

圖8 井身結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的井筒分段防腐選材設(shè)計(jì)

selection corresponding to shaft structure

Note: 1"≈2.54 cm, CSG is Casing.

4 結(jié)論

基于該油田的腐蝕特征，得出如下結(jié)論。

1）3種腐蝕條件均為由CO2主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境，產(chǎn)物膜外層以FeCO3、FeO、CaCO3為主，內(nèi)層以Cr(OH)3、FeS為主。3Cr產(chǎn)物膜的膜厚且疏松，局部出現(xiàn)了點(diǎn)蝕凹坑，其他含鉻材質(zhì)為均勻腐蝕，加入微量H2S會(huì)促使低Cr材質(zhì)產(chǎn)物膜的附著力較低，出現(xiàn)了疏松脫落現(xiàn)象。隨著溫度的升高，3種環(huán)境中的含鉻鋼均出現(xiàn)了不同程度的“富鉻”現(xiàn)象，高溫有利于Cr(OH)3的沉積成膜。

2）隨著H2S含量的增加，除9Cr外其余材料的腐蝕速率均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在CO2和H2S共存環(huán)境中，F(xiàn)eS優(yōu)先成膜，而FeCO3成膜滯后，抑制了腐蝕進(jìn)程，腐蝕速率下降。同時(shí)，不同含鉻鋼的腐蝕速率極值對(duì)應(yīng)的溫度存在差異，這與腐蝕環(huán)境密度相關(guān)。

3）在3種腐蝕環(huán)境條件下，9Cr、13Cr、S13Cr鋼在加載90%的屈服應(yīng)力時(shí)，試樣均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，表面狀況良好，未見點(diǎn)腐蝕發(fā)生，說明在該油田井腐蝕條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性較低。

4）基于腐蝕?應(yīng)力條件下的油管和套管強(qiáng)度衰減規(guī)律，定量評(píng)估了不同材質(zhì)強(qiáng)度的變化規(guī)律和使用年限，推薦了“9Cr?13Cr?超級(jí)13Cr”分段防腐選材方案。

[1] 王丹, 袁世嬌, 吳小衛(wèi), 等. 油氣管道CO2/H2S腐蝕及防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(3): 31-37.

WANG Dan, YUAN Shi-jiao, WU Xiao-wei, et al. Re-search Progress of CO2/H2S Corrosion in Oil and Gas Pipelines and the Protection Techniques[J]. Surface Tech-nology, 2016, 45(3): 31-37.

[2] 胡鵬飛, 文九巴, 李全安. 國內(nèi)外油氣管道腐蝕及防護(hù)技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 24(2): 100-103.

HU Peng-fei, WEN Jiu-ba, LI Quan-an. Research Status and Progress of Anti-Corrosion of Oil and Gas Pipes at Home and Abroad[J]. Journal of Luoyang Institute of Technology, 2003, 24(2): 100-103.

[3] 馮蓓, 楊敏, 李秉風(fēng), 等. 二氧化碳腐蝕機(jī)理及影響因素[J]. 遼寧化工, 2010, 39(9): 976-979.

FENG Bei, YANG Min, LI Bing-feng, et al. Mechanism and Influence Factors of CO2Corrosion[J]. Liaoning Chemical Industry, 2010, 39(9): 976-979.

[4] 周波, 崔潤(rùn)炯. 淺談CO2對(duì)油井管的腐蝕及抗蝕套管的開發(fā)現(xiàn)狀[J]. 鋼管, 2003, 32(1): 21-24.

ZHOU Bo, CUI Run-jiong. Discussion on CO2Corrosion of Oil Well Tubes and Current Development of Anticorro-sion Casing[J]. Steel Pipe, 2003, 32(1): 21-24.

[5] 徐海升, 李謙定, 薛崗林, 等. N80油管鋼在CO2/H2S水介質(zhì)中的腐蝕研究[J]. 材料保護(hù), 2009, 42(7): 59-62.

XU Hai-sheng, LI Qian-ding, XUE Gang-lin, et al. Factors Affecting the Corrosion Behavior of Tubular Steel N80 in CO2-and H2S-Containing Produced Water of Gas Well[J]. Materials Protection, 2009, 42(7): 59-62.

[6] 林海, 許杰, 范白濤, 等. 渤海油田井下管柱CO2腐蝕規(guī)律與防腐選材現(xiàn)狀[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(5): 97-103.

LIN Hai, XU Jie, FAN Bai-tao, et al. Review on CO2Corrosion Rule of Down-Hole Strings in Bohai Oil Field and Current Status of Anticorrosion Material Selection[J]. Surface Technology, 2016, 45(5): 97-103.

[7] 陳東, 柳偉, 路民旭, 等. CO2分壓對(duì)N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性能的影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 29(3): 288-292.

CHEN Dong, LIU Wei, LU Min-xu, et al. Influence of CO2Partial Pressure on the Protection Property of Corro-sion Scale Formed on N80 Steel[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2007, 29(3): 288-292.

[8] 張清, 李全安, 文九巴, 尹樹峰, 白真權(quán). CO2/H2S對(duì)油氣管材的腐蝕規(guī)律及研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù), 2003, 24(7): 277-281.

ZHANG Qing, LI Quan-an, WEN Jiu-ba, YIN Shu-feng, BAI Zhen-quan, et al. Progress in Research on CO2/H2S Corrosion of Tubular Goods[J]. Corrosion & Protection, 2003, 24(7): 277-281.

[9] 謝濤, 林海, 許杰, 等. 不同材質(zhì)油套管鋼的CO2腐蝕行為[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(1): 211-217.

XIE Tao, LIN Hai, XU Jie, et al. CO2Corrosion Behavior of Oil Casing Steel Made from Different Materials[J]. Surface Technology, 2017, 46(1): 211-217.

[10] 陳長(zhǎng)風(fēng), 路民旭, 趙國仙, 等. N80油套管鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2003, 39(2): 175-181.

CHEN Chang-feng, LU Min-xu, ZHAO Guo-xian, et al. Mechanical Properties of CO2Corrosion Scale on N80 Well Tube Steel[J]. Acta Metall-rugica Sinica, 2003, 39(2): 175-181.

[11] 張學(xué)元, 邸超，雷良才. 二氧化碳腐蝕與控制[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 15-16.

ZHANG Xue-yuan, DI Chao, LEI Liang-cai. Carbon Dio-xide Corrosion and Control[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 15-16.

[12] 谷壇, 唐德志, 王竹, 等. 典型離子對(duì)碳鋼CO2腐蝕的影響[J]. 天然氣工業(yè), 2019, 39(7): 106-112.

GU Tan, TANG De-zhi, WANG Zhu, et al. Effect of Typical Ions on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2Environment[J]. Natural Gas Industry, 2019, 39(7): 106-112.

[13] YAN W, BROWN B, NESIC S. Investigation of the Threshold Level of H2S for Pitting of Mild Steel in CO2Aqueous Solutions[C]// Corrosion 2018, NACE, 2018: 11472 .

[14] 周衛(wèi)軍, 嚴(yán)密林, 王成達(dá). CO2和微量H2S共存條件下N80S抗硫油管鋼的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2007, 28(7): 357-360.

ZHOU Wei-jun, YAN Mi-lin, WANG Cheng-da. Corrosion Behavior of anti-Sulfide Tubing Steel N80S in Environ-ment Containing Carbon Dioxide and Trace Hydrogen Sul-fide[J]. Corrosion & Protection, 2007, 28(7): 357-360.

[15] MCINTIRE G, LIPPERT J, YUDELSON J. The Effect of Dissolved CO2and O2on the Corrosion of Iron[J]. CORROSION, 1990, 46(2): 91-95.

[16] 孫麗, 李長(zhǎng)俊, 彭善碧, 等. CO2腐蝕影響因素研究[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備, 2008(6): 35-37.

SUN Li, LI Chang-jun, PENG Shan-bi, et al. Research of the Effecting Factors on CO2Corrosion[J]. Pipeline Tech-nique and Equipment, 2008(6): 35-37.

[17] DEWAARD C, MILLIAMS D E. Carbonic Acid Corro-sion of Steel[J]. Corrosion, 1975, 31(5): 177-181.

[18] 李國敏, 李愛魁, 郭興蓬, 鄭家燊. 油氣田開發(fā)中的CO2腐蝕及防護(hù)技術(shù)[J]. 材料保護(hù), 2003, 36(6): 1-5.

LI Guo-min, LI Ai-kui, GUO Xing-peng, ZHENG Jia- shen, et al. CO2Corrosion and Protection Technology in Oil and Gas Field[J]. Materials Protection, 2003, 36(6): 1-5.

[19] POTS B, KAPUSTA S, JOHN R, et al. Improvements on de Waard-Milliams Corrosion Prediction and Applications to Corrosion Management[C]// Corrosion 2002 Conference and 7 Expo, 2002: 02235.

[20] 閆偉, 鄧金根, 董星亮, 等. 油管鋼在CO2/H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2011, 32(3): 193-196.

YAN Wei, DENG Jin-gen, DONG Xing-liang, et al. Cor-ro-sion Products and Corrosion Behavior of Tubing Steel in CO2/H2S Environment[J]. Corrosion & Protection, 2011, 32(3): 193-196.

[21] 文鴻基, 劉軍, 廖江, 等. 油管鋼的H2S/CO2動(dòng)態(tài)腐蝕行為[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2010, 27(6): 17-19.

WEN Hong-ji, LIU Jun, LIAO Jiang, et al. Study on Dy-na-mic Corrosion Behaviors of Tubing Steels in Simulated Oilfield H2S/CO2Environment[J]. Corrosion & Protection in Petrochemical Industry, 2010, 27(6): 17-19.

[22] 葛鵬莉, 曾文廣, 肖雯雯, 等. H2S/CO2共存環(huán)境中施加應(yīng)力與介質(zhì)流動(dòng)對(duì)碳鋼腐蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2021, 41(2): 271-276.

GE Peng-li, ZENG Wen-guang, XIAO Wen-wen, et al. Effect of Applied Stress and Medium Flow on Corrosion Behavior of Carbon Steel in H2S/CO2Coexisting En-viron-ment[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41(2): 271-276.

[23] 王斌, 周小虎, 李春福, 等. 鉆井完井高溫高壓H2S/ CO2共存條件下套管、油管腐蝕研究[J]. 天然氣工業(yè), 2007, 27(2): 67-69.

WANG Bin, ZHOU Xiao-hu, LI Chun-fu, et al. Study on Corrosion Behavior on Casing and Tubing during Drilling and Completion Operations in HTHP H2S/CO2Environ-ment[J]. Natural Gas Industry, 2007,27(2): 67-69.

[24] 林海, 許杰, 范白濤, 等. L80鋼在CO2/H2S腐蝕環(huán)境中的力學(xué)特性[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(5): 91-96.

LIN Hai, XU Jie, FAN Bai-tao, et al. Mechanical Pro-perties of L80 Steel in CO2/H2S Environment[J]. Surface Technology, 2016, 45(5): 91-96.

[25] 鄧洪達(dá), 李春福, 王朋飛. 高含H2S和CO2環(huán)境中L80鋼的腐蝕規(guī)律[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2008, 20(8): 46-49.

DENG Hong-da, LI Chun-fu, WANG Peng-fei. Corrosion of L80 Steel in Environment of High H2S and CO2Content[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2008, 20(8): 46-49.

[26] 謝濤, 張曉誠, 林海, 等. CO2和微量H2S共存環(huán)境中套管防腐優(yōu)選研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2021, 18(1): 57-63.

XIE Tao, ZHANG Xiao-cheng, LIN Hai, et al. Corrosion Behavior of Casing Steel with Different Materials in CO2and H2S Environment[J]. Equipment Environmental En-gineering, 2021, 18(1): 57-63.

Corrosion Law of Oil Casing Steel Containing Cr in CO2and Trace H2S Environment

1,1,1,1,2

(1. Tianjin Branch of CNOOC China Limited, Tianjin 300459, China; 2. State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

The work aims to study the corrosion behavior of different steels containing chromium in the coexistence environment of CO2and trace H2S and optimize the anti-corrosion design scheme of oil casing in deep wells.The water sample actually separated from oil was used as the corrosion medium to carry out simulation experiments by HTHP autoclave, SEM and EDS technology to reveal the corrosion rate, corrosion product film and characteristics of stress corrosion cracking of four chromium-containing steels in different corrosion environments and establish the optimization design method of oil casing anti-corrosion material selection in the coexistence environment of high CO2and trace H2S. CO2dominated corrosion reaction under the condition of high pressure ratio, and the corrosion product was mainly FeCO3. After the addition of trace H2S, the adhesion of the product film of low Cr material was low, resulting in looseness and falling, and FeS was preferentially formed. The corrosion product film on the surface of steels containing chromium presented the "chromium enrichment", which improved the protection of the film. The corresponding corrosion rates of 3Cr steel in the three corrosion environments were 1.965 3, 1.736 1 and 1.159 2 mm/a respectively, which were in a very serious degree, and local grooves appeared on the surface. The product film of 9Cr steel was slightly covered and the corrosion was light. 13Cr and S13Cr had almost no product film coverage, and the corrosion hardly occurred. There was no stress corrosion cracking when 9Cr, 13Cr and S13Cr were loaded with 90% yield stress, and the stress corrosion sensitivity was low. Steel containing chromium has good corrosion resistance, the design scheme of shaft section anti-corrosion material selection "9Cr + 13Cr + Super 13Cr" is proposed based on the characteristics of corrosive environment, which effectively reduces the anti-corrosion cost. The research results provide a theoretical basis for the corrosion characteristics and optimal material selection of steel containing chromium in the coexistence environment of CO2and trace H2S.

oil casing steel;CO2corrosion; H2S corrosion; product film; pitting corrosion; stress corrosion

2021-09-13；

2021-11-03

ZHANG Xiao-cheng (1968-), Male, Senior engineer, Research focus: casing corrosion and protection.

張曉誠, 林海, 謝濤, 等.含鉻油套管鋼材在CO2和微量H2S共存環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9): 197-205.

TG172

A

1001-3660(2022)09-0197-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–09–13；

2021–11–03

國家重大科技專項(xiàng)（2016ZX05058–002）

Fund：National Major Project (2016ZX05058-002)

張曉誠（1968—），男，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛吞坠芨g與防護(hù)。

ZHANG Xiao-cheng, LIN Hai, XIE Tao, et al. Corrosion Law of Oil Casing Steel Containing Cr in CO2and Trace H2S Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 197-205.

責(zé)任編輯：彭颋