汪 康,何 壯,喻 研

(華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院,湖北 武漢 430000)

壓力作為基本的物理量在生活中無處不在,小到輕微的脈搏振動,大到機械運動。對壓力的檢測一直是研究人員關(guān)注的熱點,例如醫(yī)療保健中眼壓、血壓、脈搏和心跳的檢測[1-3];現(xiàn)代化生產(chǎn)中獲取受力信息用于機器反饋調(diào)節(jié)[4-6];人機交互中對用戶指令的識別等[7-9]。壓力傳感器能夠?qū)毫Υ碳まD(zhuǎn)化為對應(yīng)的電學(xué)信號,經(jīng)過信號的傳輸和處理實現(xiàn)對壓力的檢測?；贛EMS 的硅基壓力傳感器具有成熟的制備工藝和良好的傳感性能,然而由于其剛性、易斷裂、不可彎曲限制了它在某些場景的應(yīng)用。為了突破這一局限性,壓力傳感器朝著柔性和可穿戴方向發(fā)展,其中柔性壓力傳感器由于機械靈活性、舒適性和便攜性受到人們的歡迎,目前已經(jīng)應(yīng)用于電子皮膚[10-11]、健康檢測[2,12]、人機交互[13-14]和機器人[5,15]等領(lǐng)域。如圖1所示,根據(jù)Web of Science 的檢索,柔性壓力傳感器的相關(guān)成果數(shù)呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢,尤其在近五年來有了大幅度的提升。

圖1 各年份柔性壓力傳感器的相關(guān)成果數(shù)Fig.1 Research results of flexible pressure sensors in each year

柔性壓力傳感器對壓力的檢測的原理主要包括壓阻式[16-17]、電容式[18-19]、壓電式[20-21]和摩擦電式[22-23],其中壓阻式壓力傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、易于制備、成本低和測量范圍廣的優(yōu)點,在柔性壓力傳感器中具有廣泛應(yīng)用前景。柔性壓阻式壓力傳感器的制備主要包括材料選擇、工藝調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計,通過選擇不同材料以及組合使傳感器表現(xiàn)出不同的性能。液相法在柔性壓阻式壓力傳感器制備中被廣泛應(yīng)用,一方面滿足要求低溫環(huán)境的襯底,另一方面溶劑為化學(xué)反應(yīng)提供了條件,可以對材料進行修飾,并且現(xiàn)有的印刷技術(shù)滿足柔性壓力傳感器工業(yè)化生產(chǎn)的能力。目前對柔性壓阻式壓力傳感器的研究主要是通過材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計提升傳感器的靈敏度和量程[24-26],或者使傳感器具有一些附加的性能,如自供電[27]、多模態(tài)感知[28]、抗干擾[29]和可自愈[30]等。傳感器的靈敏度代表傳感器對壓力的敏感程度,為單位壓強引起的電阻變化,這對微小壓力的檢測是重要的。量程描述了傳感器所能檢測的最大范圍,這主要體現(xiàn)在可穿戴器件的肢體運動檢測上。靈敏度和量程衡量了傳感器對力學(xué)信號的可探測能力,作為傳感器的主要性能一直吸引著科研人員的關(guān)注。

本文從材料、制備和設(shè)計幾個方面綜述了近幾年柔性壓阻式壓力傳感器的發(fā)展動態(tài),對其靈敏度和量程優(yōu)化研究進展進行了總結(jié),并從實際應(yīng)用的角度出發(fā)對未來傳感器的發(fā)展方向作出展望,這對柔性壓阻式壓力傳感器的研發(fā)以及過渡到實際應(yīng)用具有一定意義。

1 原理

柔性壓力傳感器按照敏感機理主要劃分為壓阻式、電容式、壓電式和摩擦電式[31-34]。壓阻式壓力傳感器原理是外力作用下使傳感器導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化,電阻與壓力形成映射關(guān)系,具有結(jié)構(gòu)簡單、測量范圍廣、成本低的優(yōu)點,是目前使用最廣泛的壓力傳感器。電容式壓力傳感器受到外力作用時,電介質(zhì)層壓縮使兩個極板間的距離發(fā)生變化,導(dǎo)致傳感器電容變化,被廣泛用作顯示屏,相比于壓阻式壓力傳感器而言只需用手指輕微觸摸屏幕產(chǎn)生靜電感應(yīng),無需按壓。這兩類傳感器都是外力作用使傳感器幾何形狀發(fā)生變化,從而引起電信號的改變,不局限于某類特定的功能性導(dǎo)電材料。

壓電式壓力傳感器原理是壓電材料受到外力作用時內(nèi)部發(fā)生極化,在晶體兩個表面產(chǎn)生正負(fù)極性相反的電荷,從而對外電路輸出電壓信號或電流信號,實現(xiàn)機械能和電能的相互轉(zhuǎn)換。摩擦電式傳感器由兩個極性相反的材料組成,它們相互接觸在材料表面產(chǎn)生相反電荷,當(dāng)外力撤除后兩個表面相互分離從而產(chǎn)生電勢差。這兩類傳感器的一個顯著優(yōu)點是可以利用輸出信號自供電,但只能用于動態(tài)力測量。表1 總結(jié)了以上四類壓力傳感器優(yōu)缺點,為不同應(yīng)用場景下壓力傳感器的選取提供參考。

表1 不同原理壓力傳感器的優(yōu)缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of different pressure sensors

2 材料

柔性壓阻式壓力傳感器由柔性襯底和活性材料組成,它們通過夾層[2]、吸附[35]和填充[36]的方式結(jié)合。

2.1 柔性襯底

柔性襯底作為傳感器的“骨架”,低的楊氏模量是被期待的,一方面為傳感器提供良好的機械靈活性,另一方面在壓力作用下能夠發(fā)生較大形變使傳感器具有更高的靈敏度。常用的襯底材料包括聚合物、可降解纖維素和水凝膠,表2 對常見柔性襯底材料的性質(zhì)進行了總結(jié)。

表2 不同柔性襯底的性質(zhì)Tab.2 Properties of different flexible substrates

聚合物襯底材料包括 PDMS[37-38]、PET[39]、PU[40]、PI[41]和Eco-flex[2,42]。在這些聚合物中,Eco-flex 具有最低的楊氏模量(0.069),被認(rèn)為是制備高拉伸性能(＞100%)以及低壓檢測(＜1 Pa)柔性壓力傳感器的候選材料[43]。PDMS 具有良好的生物相容性,能夠舒適地貼附在人體皮膚表面用以檢測生理信號和運動監(jiān)測,經(jīng)常作為可穿戴傳感器的襯底材料。Zhang等[37]以蜘蛛網(wǎng)形PDMS 作為襯底,將八乙基鋅卟啉(ZnOEP)/碳納米管(CNT)混合液涂覆在PDMS 上制備柔性壓力傳感器,柔性壓力傳感器貼附在手腕上可以識別血壓的收縮期峰值和舒張期峰值。由于傳感器被廢棄后其聚合物不易降解,會對環(huán)境造成污染,為了推動 “綠色電子” 的發(fā)展,一些環(huán)保材料如木材[44]、紙張[45]、納米纖維[46]和棉織物[47-48]也常被用來作為襯底材料。Guan 等[44]通過化學(xué)處理從細胞壁上去除纖維素使自然堅硬的木材具有機械靈活性,然后浸泡在氧化石墨烯溶液中取出風(fēng)干后再還原,實現(xiàn)高性能木質(zhì)柔性壓力傳感器的制備。Gao 等[45]僅使用普通紙巾、納米纖維紙、銀納米線(AgNWs)和導(dǎo)電納米銀油墨開發(fā)一種全紙基柔性壓阻式壓力傳感器,具有成本低、易于焚燒的優(yōu)點。水凝膠主要由水組成,與人體具有高度的相容性,同時還具有極高的可拉伸性和透明性,是柔性傳感器理想的候選材料之一[49-52]。導(dǎo)電水凝膠根據(jù)添加導(dǎo)電材料不同分為電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電,Lei 等[52]通過無定型碳酸鈣納米顆粒(ACC)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸鈉相互交聯(lián)形成礦物水凝膠離子皮膚,制備的水凝膠離子皮膚由于高彈性可以與動態(tài)界面高度匹配,能夠用于檢測微小的形變以及肢體運動。

2.2 活性材料

柔性壓阻式壓力傳感器襯底材料本身是絕緣的,活性材料的填充使傳感器具有一定的導(dǎo)電性。常用的活性材料包括金屬系、碳系和導(dǎo)電高分子系,表3 對不同活性材料的性質(zhì)進行了總結(jié)。

表3 不同活性材料的性質(zhì)Tab.3 Properties of different active materials

金屬系包括金屬膜(Au、Cu、Ag、Pt、Cr)[53]、金屬顆粒(AgNPs、NiNPs、CuNPs)[54]和金屬納米線(AuNWs、AgNWs、CuNWs)[40,55]。金屬薄膜具有大的楊氏模量,通常需要借助島橋結(jié)構(gòu)和蛇形結(jié)構(gòu)來提升拉伸性[56-57]。Fan 等[57]設(shè)計不同的幾何蛇形結(jié)構(gòu)將器件貼附在皮膚表面,器件隨著皮膚變形仍能維持良好的性能。當(dāng)金屬材料變?yōu)橐痪S結(jié)構(gòu)時,根據(jù)小尺寸效應(yīng),它將具有良好的可拉伸性、透明性和導(dǎo)電性,由于其良好的導(dǎo)電性,即使在相對較低的濃度下也能維持滲流網(wǎng)絡(luò)。Qiu 等[40]將AgNWs 嵌入PU,制備的薄膜方阻低至在550 nm 波長下透射率大于85%,彎曲10000 次和拉伸1000 次后電阻基本保持不變。

碳系材料由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械靈活性被廣泛用作導(dǎo)電填料。常用的碳系材料有石墨[58]、炭黑[59]、碳納米管[60]和石墨烯[61-62]。石墨和炭黑具有成本低、導(dǎo)電性好、易獲取的優(yōu)點,可以通過簡單的書寫工藝制備柔性壓阻式壓力傳感器。Jarred 等[58]在紙張上書寫石墨,接著紙上疊紙制備紙基柔性壓力傳感器,傳感器響應(yīng)時間為0.4 ms,靈敏度為0.05 Pa-1,1000 次循環(huán)后能夠重復(fù)使用。Hu 等[38]通過PDMS 收集玻璃表面上燃燒煤油燈產(chǎn)生的煤煙,覆蓋叉指電極制備柔性壓阻式壓力傳感器,制備的傳感器具有高靈敏度(0～2 kPa 內(nèi)31.63 kPa-1)、大量程(0～15 kPa)、低壓檢測(2.26 Pa)和快速響應(yīng)時間(15 ms)。然而炭黑的添加會降低復(fù)合材料的柔韌性,同時在基體材料中容易團聚,影響傳感器的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

碳納米管的長徑比高達1000 ∶1,由高度石墨化的碳原子卷曲形成,具有良好的導(dǎo)電性,更重要的是,它能通過簡單的溶液法與柔性襯底結(jié)合制備壓力傳感器,被廣泛地用作活性材料。Kim 等[60]將PDMS 海綿浸泡在MCNTs 溶液中反復(fù)擠壓使MCNTs 在PDMS 骨架上包覆,制備的柔性壓力傳感器對彎曲不敏感,可以用于足墊上檢測跑步時足底的壓力分布。

石墨烯載流子遷移率約為15000 cm2/(V·s),楊氏模量高達1.0 TPa,是柔性可穿戴電子器件中的理想材料。石墨烯的制備主要包括機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。為了提升石墨烯的生長速率,Liu 等[61]借助氧化物基板為銅催化劑表面提供連續(xù)的氧氣供應(yīng)降低甲烷的分解勢壘,將石墨烯生長速率提高150 倍。除了這些方法以外,一些新型的石墨烯制備工藝也有相關(guān)報道。Jiang 等[62]于室溫下通過在剛性和柔性基底上摩擦石墨快速制備無缺陷多晶石墨烯,并且可以擴展到其他二維原子晶體。Wang 等[63]在芳綸織物上通過激光誘導(dǎo)石墨烯直接書寫,激光刻劃產(chǎn)生的光熱效應(yīng)和局部高溫區(qū)域使芳綸織物降解形成石墨烯。

本征導(dǎo)電聚合物也經(jīng)常作為活性材料使用,最常見的有聚吡咯(PPy)[64]、聚苯胺(PANI)[65]和聚噻吩衍生物如聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)[66]。與金屬材料相比,導(dǎo)電聚合物由于具有高的延展性、柔韌性和生物相容性的優(yōu)點而受到青睞[67],但由于導(dǎo)電聚合物和襯底之間嚴(yán)重的楊氏模量失配,會導(dǎo)致傳感器在使用過程中導(dǎo)電材料與襯底材料相互分離降低傳感器的穩(wěn)定性和使用壽命[68-69]。為了增強傳感器的穩(wěn)定性,Wang 等[64]將制備好的獨立牛血清蛋白膜(BSA)放置在FeCl3溶液中,接著加入吡咯單體,一定時間后形成BSA/PPy 復(fù)合膜,接著將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到微結(jié)構(gòu)PDMS襯底上,由于復(fù)合膜表面存在各種官能團(—NH2,—OH,—COOH),增強了與PDMS 之間的結(jié)合強度,彎曲500 次后電阻不發(fā)生改變。然而如何實現(xiàn)聚合物高延展性的同時仍具有高導(dǎo)電性仍面臨著困難[70-71]。

3 制備方法

根據(jù)柔性壓阻式壓力傳感器制備過程中活性材料的存在狀態(tài),將制備方法分為氣相法、液相法和固相法。

3.1 氣相法

氣相法主要包括熱蒸發(fā)[72]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[73]和磁控濺射[53]。納米材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)經(jīng)常被用來作為活性材料,CVD 是實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的有效方法之一。Xia 等[73]通過CVD 直接在銅箔上反復(fù)成核、生長、聚結(jié),形成與指尖皮膚形態(tài)相似的三維石墨烯薄膜結(jié)構(gòu),通過PMMA 將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到微結(jié)構(gòu)PDMS 襯底上,制備的柔性壓力傳感器在200 Pa下具有110 kPa-1的高靈敏度,響應(yīng)時間小于30 ms。金屬薄膜活性層是通過氣相法制備的,如圖2 所示,Shi 等[53]通過磁控濺射在PI 膠帶上沉積Cr/Cu 薄膜作為種子層,依次涂上光刻膠、光刻、電鍍Ni 電極,去除光刻膠和種子層制備壓力傳感器,制備的壓力傳感器具有良好的柔韌性,可以隨著手指關(guān)節(jié)彎曲,當(dāng)壓力增加到30.84 kPa 時,傳感器靈敏度達到24.2482 kPa-1。氣相法能夠獲得性能較高的半導(dǎo)體材料,但需要專門的設(shè)備,不易擴展到大面積制備。同時要求高溫和高的真空度,CVD 溫度甚至能達到1000 ℃,常用的柔性襯底無法承受這樣的高溫,目前采取的措施是在耐高溫的襯底如金屬、Si、SiO2上沉積活性材料再轉(zhuǎn)移到柔性襯底上,但這容易對活性材料造成破壞[73-74]。

圖2 CVD 制備金屬薄膜工藝[53]Fig.2 Metal film preparation process by CVD[53]

3.2 液相法

液相法可以回避高溫對柔性襯底帶來的影響,適合要求溫度低的襯底材料,如聚合物。液相法主要包括旋涂[75]、噴涂[76]、浸凃[77-78]、絲網(wǎng)印刷[79]和噴墨印刷[80],為大面積制備納米薄膜提供了可能。旋涂和噴涂工藝制備柔性傳感器時,活性材料位于襯底表面,而浸涂工藝活性材料則分布在襯底內(nèi)部,這要求襯底具有疏松的骨架結(jié)構(gòu),這三種方法由于操作簡單、對實驗設(shè)備要求低而被廣泛使用。如圖3 所示,Li 等[77]將一塊棉織物浸泡在配制的MXene 溶液中10 s 后晾干,接著將導(dǎo)電棉織物放置在叉指電極的頂部,兩端用PI 膠帶封裝,一個壓力傳感器就這么簡單地制備完成。由于紡織品豐富的波浪表面,壓力在29 kPa 范圍內(nèi)傳感器靈 敏度高達3.844 kPa-1。Wang 等[75]在PDMS 上以700 r/min 的速度旋涂PEDOT ∶PSS 溶液,30 ℃下烘干30 min,使用ITO 玻璃作為電極,制備的傳感器具有高的靈敏度和寬的檢測范圍,可以用來識別運動感知和橈動脈檢測。噴墨印刷是一種無接觸印刷,可以快速地將導(dǎo)電油墨印刷到各種基材上,同時能夠適用于不同的曲面。Lo 等[80]將粒徑為100～200 nm 的銀納米墨水通過50～200 μm 的噴嘴印刷到PDMS 襯底上,在55 ℃退火去除聚合物粘合劑以及在150 ℃退火燒結(jié)銀納米顆粒,為了提高油墨在PDMS表面的潤濕性,事先通過氧等離子體對PDMS 預(yù)處理,制備的柔性壓力傳感器靈敏度達到0.48 kPa-1。值得注意的是,在噴墨印刷中油墨需要限制在足夠小的粒徑,以防止噴嘴堵塞造成打印質(zhì)量差[81-82]。

圖3 (a) 將棉織物浸泡在MXene 溶液中;(b) 將導(dǎo)電棉織物放置在電極上并用PI 膠帶封裝;(c) 制備的壓力傳感器示意圖[77]Fig.3 (a) Soak the cotton fabric in MXene solution;(b) Place the conductive cotton fabric on the electrode and wrap it with PI tape;(c) Photograph of the pressure sensor[77]

3.3 固相法

氣相法和液相法由于成熟的制備工藝和豐富的材料改性是柔性壓阻式壓力傳感器的主要制備方法,然而不可避免地產(chǎn)生氣體和溶劑污染。為了朝著“綠色” 電子產(chǎn)品發(fā)展,一些固相法也被報道用來制備柔性壓阻式壓力傳感器。Liao 等[83]用鉛筆直接在印刷紙上“畫” 出柔性傳感器并且用于識別肢體運動,表面的微裂紋結(jié)構(gòu)使得傳感器具有高的靈敏度,但是該方法使用的材料比較單一,并且沒有拓展到自動化生產(chǎn)。Li 等[84]將纖維、表面活性劑、Mxene 導(dǎo)電材料和水混合得到漿料,加入反應(yīng)釜中攪拌得到泡沫纖維,然后轉(zhuǎn)移至模具中真空抽濾得到脫水的纖維素基柔性壓力傳感器,這種方法制備的傳感器厚度較大,缺乏可穿戴的舒適感。固相法的一個典型特征是室溫?zé)o污染,但是由于化學(xué)反應(yīng)的缺失使其內(nèi)容比較單調(diào),未來可以探索新的材料和設(shè)備用于固相法柔性壓阻式壓力傳感器制備。

4 性能優(yōu)化

傳感器性能通過靈敏度、線性度、量程、響應(yīng)時間、遲滯性、重復(fù)性、分辨率綜合評價,目前報道的柔性壓力傳感器響應(yīng)時間通常在1 s 以內(nèi),能夠在1000 次循環(huán)下穩(wěn)定工作,如何提升傳感器靈敏度以及擴寬線性傳感范圍是經(jīng)常被討論的內(nèi)容。

4.1 靈敏度優(yōu)化

靈敏度是衡量傳感器性能的一個重要參數(shù),對于極微小的壓力如眼壓、血壓、脈搏、呼吸、喉嚨發(fā)音等需要高靈敏度的壓力傳感器。通過材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化傳感器靈敏度一直是研究人員比較關(guān)注的問題。

滲流理論描述了復(fù)合材料導(dǎo)電性與導(dǎo)電材料體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。導(dǎo)電材料體積分?jǐn)?shù)較小時,由于粒子間的距離較大不能形成導(dǎo)電通路;導(dǎo)電材料體積分?jǐn)?shù)較大時,此時導(dǎo)電通路比較完備,復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨外界刺激比較小;只有導(dǎo)電材料體積分?jǐn)?shù)適中時,復(fù)合材料導(dǎo)電性才會隨著體積分?jǐn)?shù)的增加而顯著變化,把這一顯著變化的區(qū)間稱為滲流區(qū)間[85]。柔性壓阻式壓力傳感器正是基于這種阻變機理,通過調(diào)節(jié)導(dǎo)電材料與基底材料的配比使其接近滲流區(qū)間,從而提升傳感器的靈敏度[86-87]。Zhao 等[86]改變石墨納米片/碳納米管與PDMS 的比例制備了不同的柔性壓阻式壓力傳感器,當(dāng)兩者的體積分?jǐn)?shù)為0.75%時,相比其他材料配比的壓力傳感器具有最高的靈敏度。

除了對滲流區(qū)間的把控,微結(jié)構(gòu)設(shè)計也被認(rèn)為是提升傳感器靈敏度的有效手段,一方面微結(jié)構(gòu)有助于將應(yīng)力集中在一個尖銳的區(qū)域,增加彈性體變形,另一方面壓力作用下相鄰微結(jié)構(gòu)的接觸使傳感器電阻進一步發(fā)生變化,典型的微結(jié)構(gòu)有微金字塔形、微柱形、微半球形[24,88-90]。

如圖4 所示,Zhang 等[24]通過KOH 在Si 上刻蝕倒金字塔結(jié)構(gòu)凹槽,然后將PDMS 旋涂到硅模具內(nèi),烘干剝離后得到金字塔結(jié)構(gòu)PDMS,經(jīng)過一系列清洗、浸泡操作增強PDMS 的吸水性和電荷吸附,將多壁碳納米管(MCNTs)層層自組裝到具有金字塔微結(jié)構(gòu)PDMS 薄膜上,以ITO/PET 作為上下電極,制備的壓力傳感器在300 Pa 內(nèi)靈敏度高達-2.65 kPa-1。Park等[88]在微半球結(jié)構(gòu)硅模具上形成具有CNTs/PDMS 微結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合薄膜,外部壓力將應(yīng)力集中在接觸點使微球變形,由于微球結(jié)構(gòu)的獨特設(shè)計導(dǎo)致巨大的隧道電阻,從而使傳感器具有高的壓力敏感性,在0.2 Pa 內(nèi)靈敏度高達-15.1 kPa-1。

圖4 (a) PDMS 金字塔微結(jié)構(gòu)制造工藝;(b) 將MCNTs 自組裝到PDMS 上[24]Fig.4 (a) Process for PDMS pyramid microstructure;(b) Process for self-assembly of MCNTs into PDMS[24]

微結(jié)構(gòu)的設(shè)計需要用到精準(zhǔn)的光刻工藝,會大大增加實驗成本,不適合大面積生產(chǎn)。自然界中許多材料表面存在凹凸不同的微結(jié)構(gòu),如砂紙、樹葉、花瓣和動物表皮等,這些表面不平整的微結(jié)構(gòu)為制備高靈敏度柔性壓力傳感器提供了自然模板[91-94]。

如圖5 所示,Gao 等[91]將PDMS 混合物滴在砂紙上固化剝離形成具有微結(jié)構(gòu)的PDMS 襯底,將CNT 涂覆在微結(jié)構(gòu)PDMS 上作為導(dǎo)電材料,制備的壓力傳感器靈敏度高達-2.65 kPa-1,相比沒有微結(jié)構(gòu)的PDMS襯底高出了20 倍。Su 等[94]利用含羞草作為植物模板使PDMS 具有精確的表面微結(jié)構(gòu),接著利用電子束蒸發(fā)沉積Ti/Au 交叉涂層,兩層具有微結(jié)構(gòu)的PDMS 薄膜面對面放置制備仿生柔性壓力傳感器,傳感器在0.2 kPa 范圍內(nèi)具有50.17 kPa-1的高靈敏度,響應(yīng)時間小于20 ms,可重復(fù)使用10000 次。

圖5 具有砂紙表面微結(jié)構(gòu)的壓力傳感器制備[91]Fig.5 Process for pressure sensor with sandpaper microstructure[91]

除了表面微結(jié)構(gòu)外,多孔微結(jié)構(gòu)也被用來提升傳感器靈敏度,彈性體中微孔的存在使得材料具有較高的泊松比和較低的楊氏模量,外力作用下彈性體更容易發(fā)生變形從而存在更多的導(dǎo)電路徑。

多孔微結(jié)構(gòu)包括本身具有多孔的襯底材料以及在襯底材料中生成多孔結(jié)構(gòu)。Liu 等[25]將三聚氰胺泡沫(MFs)置于800 ℃電爐中,在氮氣保護下碳化2 h 制備彈性碳泡沫(ECF),接著將ECF 放置在一對叉指電極上利用聚乙烯(PE) 130 ℃下熱封保護器件。制備的壓力傳感器在2 kPa 內(nèi)具有100.29 kPa-1的超高靈敏度,并且能夠在11000 次后重復(fù)性使用。Al-Handarish等[95]將方糖與PDMS 混合,在80 ℃下烘干2 h 去除方糖形成多孔PDMS 結(jié)構(gòu),將多孔PDMS 薄膜浸泡在導(dǎo)電溶液中形成CB/MWCNTs/PDMS 復(fù)合材料實現(xiàn)對壓力敏感,傳感器在10 Pa 范圍內(nèi)靈敏度高達15 kPa-1,動態(tài)響應(yīng)時間100 ms。海綿具有獨特的多孔結(jié)構(gòu),變形后可以很快恢復(fù),是柔性壓阻式壓力傳感器常用的襯底材料。Lv 等[96]將氧化石墨烯(GO)和聚吡咯(PPy)通過電荷逐層組裝在海綿纖維骨架上制備壓力傳感器,制備的壓力傳感器具有良好的靈活性,靈敏度達到0.79 kPa-1,響應(yīng)時間為70 ms。

將表面微結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)相互結(jié)合用以進一步提升傳感器靈敏度也有報道。如圖6 所示,Zhao 等[97]以綠蘿葉作為模板,使得PDMS 表面既有大尺度的脈又有豐富的表面微結(jié)構(gòu),并通過糖溶解于水使得PDMS具有表面微結(jié)構(gòu)的同時又具備多孔結(jié)構(gòu),將制備的PDMS 襯底放置在MCNTs 溶液中攪拌干燥,兩種涂有MCNTs 的PDMS 薄膜面對面放置制備柔性壓力傳感器,壓力小于140 Pa 時傳感器靈敏度高達83.9 kPa-1,高于單一結(jié)構(gòu)的柔性壓力傳感器。

圖6 (a)表面微結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合的傳感器制備工藝;(b)表面微結(jié)構(gòu)與多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合的傳感器靈敏度以及單一結(jié)構(gòu)傳感器靈敏度的比較[97]Fig.6 (a) Process for sensor with microstructure and porous structure;(b) Comparison of the sensitivity of sensors with two structures and single structure[97]

4.2 線性傳感范圍優(yōu)化

人類皮膚能夠感受大的壓力,如圖7 所示,在日常生活中的正常觸摸、物體操作和肢體運動中,壓力主要分布在10～100 kPa 之間[98]。對于可穿戴器件,不僅需要高的靈敏度檢測微小壓力,同時高靈敏度下大的量程也是衡量傳感器性能的一個重要參數(shù)。表面微結(jié)構(gòu)是提升傳感器靈敏度的有效手段,傳感器在小的壓力下能夠發(fā)生大的形變,然而這種形變很快趨于飽和,固有的矛盾使得高的靈敏度僅發(fā)生在很小的線性范圍內(nèi)。

圖7 生活中不同場景下的壓力大小[98]Fig.7 Level of different pressure in daily life[98]

多層微結(jié)構(gòu)的設(shè)計很好地解決了這一問題,它能夠?qū)毫Ψ植嫉矫恳粚?小壓力時最上面一層微結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用,隨著壓力的增加,下面的微結(jié)構(gòu)逐漸參與工作,使得傳感器在大的壓力下仍能保持高靈敏度。Xiao 等[99]將多層微結(jié)構(gòu)表面疊加到一起制備出超寬線性范圍的高靈敏度柔性壓力傳感器,大大增加了傳感器的可壓縮性,在線性工作范圍0.013～2063 kPa 內(nèi)靈敏度高達9.17 kPa-1。Tang 等[100]利用砂紙作為模板生成表面微結(jié)構(gòu)的PDMS,將若干個微結(jié)構(gòu)PDMS 疊加到一起,在上面還原氧化石墨烯,用聚酰亞胺密封,接觸面積的增加和額外的接觸位置使傳感器在0.01～400 kPa 的超寬壓力范圍內(nèi)具有2.5～1051 kPa-1的超高靈敏度。Zhao 等[26]利用野菊花花粉作為模板形成具有錐形分層結(jié)構(gòu)的PDMS 膜,將MWCNT 涂覆到PDMS上制備高靈敏度寬線性敏感范圍的壓力傳感器,如圖8 所示,在大壓力下具有錐形分層結(jié)構(gòu)的傳感器相比單一結(jié)構(gòu)的傳感器仍舊具有高的靈敏度,218 kPa 范圍內(nèi)靈敏度為3.5 kPa-1,相關(guān)系數(shù)達到0.997。

圖8 具有錐形分層結(jié)構(gòu)與單一結(jié)構(gòu)的傳感器在大壓力時靈敏度比較[26]Fig.8 Comparison of the sensitivity of sensors with conical layered structure and single structure under high pressure[26]

為了幫助研究人員設(shè)計柔性壓阻式壓力傳感器,調(diào)節(jié)靈敏度與線性傳感范圍以應(yīng)用于不同的場景,表4 對不同材料和結(jié)構(gòu)的柔性壓阻式壓力傳感器性能進行了總結(jié)。

表4 不同壓力傳感器的性能Tab.4 Performances of different pressure sensors

5 總結(jié)與展望

柔性壓阻式壓力傳感器由于其良好的力學(xué)性能和電學(xué)性能在生活、工業(yè)和醫(yī)療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。近幾年科研人員的研究內(nèi)容主要集中在傳感器性能的提升,通過多層微結(jié)構(gòu)的設(shè)計使得傳感器具有高靈敏度的同時兼顧寬的線性敏感范圍,然而傳感器性能測試都是在理想場景下進行的,具體應(yīng)用時會面臨著許多挑戰(zhàn)。未來柔性壓阻式壓力傳感器在進一步突破現(xiàn)有性能極限的同時,解決應(yīng)用問題會更加突出,主要包括以下幾點: 傳感器應(yīng)該具有良好的抗干擾能力,能夠不受應(yīng)變、汗水和濕氣的影響,可以通過封裝檢測傳感器的氣密性抵抗化學(xué)信號的干擾,借助結(jié)構(gòu)設(shè)計如蛇形結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)釋放傳感器受到的應(yīng)變;傳感器在使用過程中會不可避免地遭到破壞,在一定范圍內(nèi)具備自愈能力能夠延長它的使用壽命,常用的措施是通過膠囊包裹愈合劑在機械損傷后破裂進行自修復(fù)或者通過分子間的作用力如氫鍵、π-π 鍵堆積和金屬配位鍵使材料本身具有自愈功能;額外的附加電源會增加使用者的負(fù)擔(dān),未來傳感器是朝著自供電方向發(fā)展的,一方面可以利用壓電效應(yīng)、摩擦電效應(yīng)收集力學(xué)信號以及熱電效應(yīng)對人體與環(huán)境間的溫度差加以利用,另一方面可以集成能源存儲器件利用化學(xué)反應(yīng)為傳感器供電;為了增加傳感器的便攜性,無線通信是需要被考慮的,目前無線通信模塊尺寸一般大于20 mm,其中外圍電路占據(jù)主要面積,?？煨⌒突约叭嵝噪娐返拈_發(fā)是傳感器數(shù)據(jù)采集需要解決的兩個難點。襯底材料與活性材料之間的模量失配會影響傳感器的穩(wěn)定性,這種模量失配需要得到改善或者予以消除,在襯底材料與活性材料之間加入貽貝、聚氨酯和水凝膠等界面增強材料是提升它們兼容性的有效手段。除此之外,隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)與人工智能的發(fā)展,柔性傳感器會面臨著巨大的需求,探索新材料和新工藝實現(xiàn)柔性傳感器低成本大規(guī)模制備會成為一個重要的發(fā)展方向。

總的來說,本文從材料選取、傳感器制備和性能優(yōu)化幾個方面介紹了柔性壓阻式壓力傳感器的研究現(xiàn)狀,并從實際應(yīng)用角度出發(fā)對未來柔性壓阻式壓力傳感器的發(fā)展方向作出展望,盡管相關(guān)工作已經(jīng)取得了許多成果,傳感器靈敏度和檢測范圍不斷得到提升,然而實際應(yīng)用時仍涉及到許多問題,如信號干擾、外界破壞、電源供給、數(shù)據(jù)采集和穩(wěn)定性等,距離傳感器實現(xiàn)普遍應(yīng)用仍然有一定的距離。