池喆敏,趙婷婷,琚艷云,徐 博,董麗杰

(武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室 智能材料與器件研究中心,湖北 武漢 430070)

基于壓電效應的柔性傳感器是將機械信號轉(zhuǎn)換成電信號的一種柔性電子器件,具有結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、精確度高、響應快等優(yōu)點,可廣泛應用在多種復雜曲面結(jié)構(gòu)上[1]。壓電材料是壓電傳感器的核心元件,主要分為壓電陶瓷、壓電聚合物和壓電復合材料。其中壓電陶瓷具有優(yōu)異的機電轉(zhuǎn)換性能,但脆性大、可塑性差等缺陷極大地限制了壓電陶瓷在柔性電子器件中的應用。壓電聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物,柔韌性好、可加工性強,但需經(jīng)機械拉伸或在極高場強極化后才具有壓電性,且壓電系數(shù)較低,往往比壓電陶瓷低1～2 個數(shù)量級[2-3]。壓電復合材料由壓電陶瓷與聚合物復合而成,兼具良好的壓電性能與柔性。例如,Shi 等[4]采用靜電紡絲法制備石墨烯/鈦酸鋇(BT)/PVDF 納米復合纖維,當石墨烯納米片和BT 納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)分別為0.15%和15%時,在2 Hz 負載頻率和4 mm 應變下,由該復合材料制成的柔性器件的開路電壓(Voc)和輸出功率(Wop)分別高達11 V 和4.1 μW,并且Voc在1800 次循環(huán)耐久性測試中沒有明顯下降。Cheng 等[5]通過熔鹽法合成組分可控的無鉛(K,Na) NbO3(KNN) 納米棒(NRs),然后通過流延法制備KNN NRs/聚二甲基硅氧烷(PDMS),并組裝成柔性傳感器,當復合材料中KNN NRs 的體積分數(shù)為0.5%時,所制備的傳感器的Voc達0.5 V。

目前汽車電子、航空航天、能源等領(lǐng)域迫切需求可在高溫環(huán)境下長期穩(wěn)定且可靠服役的壓電傳感器[6-9]。已被廣泛用作復合材料基體的聚合物,如PDMS 和PVDF 等,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)普遍較低,在一定的溫度下尺寸穩(wěn)定性差,導致傳感器在應用中的工作溫度范圍十分受限[10-12]。聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、力學性能、絕緣性能、化學穩(wěn)定性,可在-200～300 ℃溫度范圍內(nèi)長期使用,在微電子、航空航天等眾多領(lǐng)域中得到廣泛應用[13-15]。發(fā)展基于PI/壓電陶瓷復合材料的壓電傳感器,有望實現(xiàn)柔性壓電傳感在高溫條件下的實際應用。Sun 等制備了基于PI/(Bi,La)FeO3-PbTiO3[16]和復合材料的壓電傳感器,該系列傳感器在150 ℃、25 N 壓力條件下能產(chǎn)生100 V 以上的輸出電壓。Jian等[18]將類花狀結(jié)構(gòu)的PbTiO3與PI 復合制備了壓電傳感器,研究了傳感器對壓力和溫度的響應,所制備的傳感器在150 ℃、50 N 壓力條件下能產(chǎn)生85 V 的輸出電壓?？梢?柔性傳感器在高溫下應用已不再遙不可及。但是現(xiàn)有的報道中,柔性傳感器的響應力普遍在20 N 以上,高溫柔性傳感器對微弱機械性信號(＜3 N)響應的系統(tǒng)研究還鮮有報道。

為了探究基于PI/壓電陶瓷復合材料的柔性傳感器對微弱壓力的響應效果,本文將具有高壓電系數(shù)和高居里溫度的鋯鈦酸鉛(PZT)和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的PI進行復合。首先通過靜電紡絲和高溫燒結(jié)制備PZT 納米纖維(NFs),隨后將PZT NFs 分散于PI 的前軀體聚酰胺酸(PAA)溶液中,經(jīng)熱亞胺化后制得PI/PZT NFs復合材料,由此構(gòu)筑柔性壓電傳感器,并研究其在不同溫度下對微弱壓力的響應性能。

1 實驗

1.1 PZT 納米纖維的制備

稱取1.05 mmol 三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)溶解于5 mL 乙二醇甲醚(HO(CH2)2OCH3),磁力攪拌2 h。然后稱取0.52 mmol 硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)和0.48 mmol 鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)溶解于上述混合溶液中,并加入0.5 mL 乙酰丙酮(CH3OCH2COCH3)作為穩(wěn)定劑,磁力攪拌2 h。加入0.385 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1300000),磁力攪拌至溶解,制得透明的淡黃色PZT 溶膠。

用注射器取適量PZT 溶膠,將其水平置于靜電紡絲機(ET-2535H 型,北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)推注泵上,并將針頭連接高壓電源。調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)如下: 推注速度為0.05 mm/min,正電壓為12 kV,負電壓為3 kV,針尖距離收集器為15 cm,滾筒轉(zhuǎn)速為250 r/min,室內(nèi)濕度控制低于40%RH。將得到的PZT 纖維氈置于馬弗爐中,設置升溫速率為10℃/min,在400 ℃分解0.5 h 后繼續(xù)升溫至700 ℃燒結(jié)1 h,得到淡黃色PZT 納米纖維。

1.2 復合材料及傳感器的制備

稱取適量PZT NFs 超聲分散于DMAC 中制得PZT NFs 分散液,然后加入PAA 溶液進行磁力攪拌,配成不同質(zhì)量分數(shù)的PAA/PZT NFs 混合溶液。將制得的混合溶液刮涂于潔凈的玻璃基板表面,在80 ℃真空條件下干燥2 h,得到PAA/PZT NFs 復合材料。然后采用梯度升溫法對PAA/PZT NFs 復合材料進行亞胺化處理,分別在120,160,200,240,280,300 ℃熱處理1 h,制得PI/PZT NFs 復合材料。實驗中分別得到PZT NFs 的質(zhì)量分數(shù)為0%,40%,50%,60%,70%的復合材料,分別命名為PI、PI/PZT NFs-40%、PI/PZT NFs -50%、PI/PZT NFs -60% 和PI/PZT NFs-70%。

通過真空離子濺射儀在PI/PZT NFs 復合材料上下兩面制備金電極,電極尺寸為1 cm×2 cm,然后用商用PI 膠帶對復合材料進行封裝并在兩側(cè)電極引出銅條,制成壓電傳感器。預先對復合材料進行極化處理以誘導PZT 壓電纖維中的電偶極子取向排列,極化溫度為110 ℃,極化場強為20 MV/m,極化時間為0.5 h。

1.3 樣品表征及傳感器性能測試

復合材料通過傅里葉紅外光譜(FTIR-6700)、X射線衍射儀(XRD-D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(SEM-Ultra Plus)、熱重分析儀(TG-STA449F3)、LCR 表(Agilent E4980A)和鐵電材料測試系統(tǒng)(PremierⅡ)進行表征。壓電傳感器的性能測試系統(tǒng)包括伸縮電機和靜電計(Keithley 6517b 和Keithley 7510)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZT 納米纖維的結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為PZT NFs 的XRD 圖譜,通過與PZT 標準卡片(JCPDS PDF 50-0346)對比發(fā)現(xiàn)纖維為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),含少量燒綠石相。對2θ=43°～45°附近的衍射峰進行Lorentz 擬合,結(jié)果如插圖所示,三條曲線分別對應四方晶相的T(002)晶面、T(200)晶面以及三方晶相的R(200)晶面,表明PZT NFs 的組分同時包含三方相和四方相。圖1(b)為PZT NFs 超聲分散后的SEM 圖,插圖為PZT NFs 的直徑分布統(tǒng)計圖,可以看出PZT NFs 尺寸均一,平均直徑為(141±10) nm。

圖1 (a)PZT NFs 的XRD 圖譜,插圖為43°～45°附近衍射峰的放大圖;(b)PZT NFs 超聲分散后的SEM 圖,插圖為PZT NFs 的直徑分布統(tǒng)計圖Fig.1 (a) XRD pattern of PZT NFs and the inset shows enlarged XRD pattern of the peaks around 43°-45°;(b) SEM image of PZT NFs after ultrasonic interruption and the inset shows diameter distribution diagram of PZT NFs

2.2 PI/PZT NFs 復合材料的結(jié)構(gòu)與性能

填料含量最高的PI/PZT NFs-70%復合材料在彎曲和扭曲狀態(tài)下的光學照片分別如圖2(a)和(b)所示。由圖中可以看出,復合材料在彎曲和扭曲狀態(tài)下均保持完整形貌,表現(xiàn)出良好的柔性。圖2(c)為PI/PZT NFs-70%復合材料的SEM 斷面圖,可以看出,高含量的PZT NFs 在聚合物基體中分散均勻;插圖為其斷面放大圖,可以看出PZT NFs 與PI 基體間無明顯相界面,兩相結(jié)合良好。該復合材料的SEM 表面圖表明,復合材料致密、無明顯氣孔,且PZT NFs 在PI 基體中無明顯團聚現(xiàn)象,如圖2(d)所示。

圖2 (a)彎曲和(b)扭曲狀態(tài)下PI/PZT NFs-70%的光學照片;(c)PI/PZT NFs-70%的SEM 斷面圖(插圖為局部放大圖);(d) PI/PZT NFs-70%的SEM 表面圖(插圖為局部放大圖)Fig.2 Photographs of PI/PZT NFs-70% at the (a) bending state and (b) twisting state;(c)The cross-section of SEM image of PI/PZT NFs-70% (Inset: enlarged cross-section SEM image);(d) The surface of SEM image of PI/PZT NFs-70%(Inset: enlarged surface of SEM image)

圖3(a)是純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的熱失重曲線。可以看出,400 ℃以前的熱失重曲線平緩,表明純PI 和PI/PZT NFs 復合材料內(nèi)部的小分子物質(zhì)含量較少,熱亞胺化較完全。對比純PI 的熱失重曲線,復合材料熱失重為5%時對應的溫度略有下降,但仍在500 ℃以上,表明PI/PZT NFs 復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

在室溫下測試了純PI 和PI/PZT 復合材料的介電性能,如圖3(b)和(c)所示。所有樣品的介電常數(shù)隨頻率的增加變化較小,頻率穩(wěn)定性良好(圖3(b))。隨著PZT NFs 質(zhì)量分數(shù)的增加,復合材料的介電常數(shù)不斷增大;當PZT NFs 的質(zhì)量分數(shù)由0%增加至70%時,復合材料在1 kHz 下的介電常數(shù)由純PI 的4.10 增大至21.57。圖3(c)所示為PI/PZT NFs 復合材料的介電損耗隨電場頻率的變化曲線。復合材料的介電損耗隨著PZT NFs 含量的增加而增加,但該體系的介電損耗整體較低,均在0.02 以下。

在25～250 ℃溫度范圍內(nèi),純PI 和PI/PZT NFs-70%的介電性能隨溫度變化的曲線分別如圖3(d)和圖3(e)所示。從圖中可以看出,復合材料的介電性能在整個研究溫度范圍內(nèi)都較穩(wěn)定,介電常數(shù)的變化小于9%。在50～100 ℃范圍內(nèi),介電常數(shù)略有下降,這可能是由于熱膨脹導致樣品面積增大和厚度減小。介電損耗隨溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,即使溫度升高至250 ℃,PI/PZT NFs-70%的介電損耗也小于0.03。結(jié)果表明,所制備的復合材料的介電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性。

圖3 (a)純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的TG 曲線;純PI 和PI/PZT NFs 復合材料的(b)介電常數(shù)和(c)介電損耗隨頻率的變化曲線;(d)純PI 和(e)PI/PZT NFs-70%的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線;(f)純PI 及PI/PZT NFs 復合材料的電滯回線Fig.3 (a) TG curves of pure PI and PI/PZT NFs composites;Dependence of (b) dielectric constant and (c) dielectric loss on frequency for pure PI and PI/PZT NFs composites;Dielectric constant and dielectric loss as a function of the temperature of(d) pure PI and (e) PI/PZT NFs-70%;(f) Electric hysteresis loops of pure PI and PI/PZT NFs composites

圖3(f)所示為不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs復合材料在80 MV/m 下的電滯回線圖。隨著復合材料中PZT NFs 含量的增加,復合材料的剩余極化強度和飽和極化強度逐漸增大。PI/PZT-70%的剩余極化強度和飽和極化強度最高,分別為0.97 μC/cm2和2.67 μC/cm2,在80 MV/m 條件下的飽和極化強度是PI 的3.2 倍。高極化強度是復合材料實現(xiàn)高壓電性能進而制備高靈敏的柔性壓電傳感器的基礎。

2.3 傳感器性能

壓電傳感器的結(jié)構(gòu)及響應機理如圖4(a)所示。當傳感器中的壓電復合材料未極化時,PZT NFs 電疇為無規(guī)排布,材料不具有壓電性能。在PI/PZT NFs 復合材料上施加強直流電場時,PZT 中電疇傾向于沿著電場方向排列。對傳感器施加垂直于表面的應力,復合材料內(nèi)部PZT NFs 晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生形變導致正負電荷重心不重合,材料表面產(chǎn)生電勢差,由此在正負電極兩端產(chǎn)生電荷感應,使得外電路中產(chǎn)生正電信號。一旦撤除垂直壓力,材料形變恢復,同時電極兩端的電勢差消失,積聚在電極上的電荷向相反的方向流動,產(chǎn)生負電信號。對傳感器施加頻率為1 Hz、大小為1 N 的壓力,測量不同PZT NFs 含量的壓電傳感器在室溫條件下的Voc,如圖4(b)所示。得益于PZT NFs 含量增加帶來的復合材料壓電性能的增大,傳感器的Voc隨著復合材料中PZT NFs 含量增加而顯著增大;當PZT NFs 的質(zhì)量分數(shù)為70%時,傳感器的Voc最高,為0.18 V。

圖4 (a)壓電傳感器機理示意圖;(b)不同PZT NFs 含量的傳感器的開路電壓;70% PZT NFs 含量的傳感器在不同溫度下的(c)開路電壓、(d)響應時間、(e)靈敏度以及(f)檢測限;70% PZT NFs 含量的傳感器在(g)彎曲和(h)扭曲下的開路電壓;70% PZT NFs 含量的傳感器在(i)20 ℃和(j)100 ℃條件下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.4 (a) The mechanism diagram of the piezoelectric sensor;(b) The Voc of sensors with different contents of PZT NFs;(c) The Voc,(d) the response time,(e) the sensitivity,and (f) the detection limit of the sensor with 70% PZT NFs at a range of 20-250 ℃;The Voc of the sensor with 70% PZT NFs under (g) bending and (h) twisting;The stability test of the sensor with 70% PZT NFs at (i) 20 ℃and (j) 100 ℃

進一步分析PZT NFs 的質(zhì)量分數(shù)為70%時壓電傳感器的性能隨溫度的變化規(guī)律,將傳感器固定于加熱臺上,對其施加周期性壓力,測量其在不同溫度下的輸出電信號,結(jié)果如圖4(c～e)所示。圖4(c)和圖4(d)分別研究了該傳感器1 N 壓力作用下的Voc和響應時間。在20～250 ℃溫度范圍內(nèi),傳感器的壓電性能隨著溫度的升高先增大后降低,在150 ℃時傳感器的壓電性能最高,在該溫度下的Voc相比于20 ℃時提升了188%;傳感器對壓力的響應時間隨著溫度的升高先減小后增大,在150 ℃時傳感器對壓力的響應最快,響應時間為116 ms。為了探究傳感器的靈敏度,對傳感器施加0.5～3 N的壓力,測試每種壓力下傳感器的輸出電壓信號,繪制了傳感器在不同溫度下的靈敏度曲線,如圖4(e)所示?？梢钥闯?該傳感器的輸出信號隨壓力的增大線性增加,傳感器的靈敏度在20～250 ℃范圍內(nèi)隨溫度升高先增大后減小,在150 ℃時具有最高的靈敏度,為198 mV/N。將小螺絲(1 g)放置在傳感器上進行不同溫度下的測試,如圖4(f)所示。傳感器在不同溫度下均可產(chǎn)生清晰的峰值信號,表明該傳感器在不同溫度下的檢測限均可達0.01 N。結(jié)果表明,制備的壓電傳感器可以在150 ℃以下穩(wěn)定運行,并且在高達250 ℃的溫度下仍然有壓電效應。當工作溫度高于200 ℃時,部分壓電纖維可能會去極化,導致傳感器的壓電性能下降。此外,由于PI 和PZT NFs 的熱膨脹系數(shù)相差較大,導致兩相界面處的內(nèi)應力會隨溫度升高而發(fā)生變化。值得注意的是,該傳感器在彎曲和扭曲狀態(tài)下仍能產(chǎn)生清晰的峰值信號(圖4(g)和圖4(h)),表明所制備的傳感器具有良好的柔韌性。圖4(i)和圖4(j)分別展示了傳感器在20℃和100 ℃時的循環(huán)性能,1000 次循環(huán)受力下其Voc沒有明顯下降,表明傳感器可在實際應用中長時間穩(wěn)定使用。

3 結(jié)論

本文采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫燒結(jié)方法制備了平均直徑約為141 nm 的PZT 納米纖維,然后制備聚酰亞胺(PI)及一系列不同PZT NFs 含量的PI/PZT NFs 復合材料?；诖藦秃喜牧现苽淙嵝詨弘妭鞲衅?并研究其壓電性能。當復合材料中PZT NFs 的質(zhì)量分數(shù)為70 %時,傳感器的力-電轉(zhuǎn)換性能最佳,在1 Hz、1 N 的壓力作用下開路電壓(Voc)為0.52 V,響應時間為116 ms,靈敏度最高可達198 mV/N,且檢測限可達0.01 N。同時,傳感器在20～250 ℃溫度范圍內(nèi)工作時均有穩(wěn)定的電信號輸出,在高溫環(huán)境具有良好的應用前景。