王勇，張耀宗，畢瑩瑩，杜明輝，孫曉明*

1.國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室, 中國環(huán)境科學研究院

2.華北理工大學建筑與土木工程學院

焦化、造紙、印染及制藥等行業(yè)生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含酚廢水，是國內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的一大難題，采用傳統(tǒng)工藝很難將其去除[1]。催化劑能夠促進臭氧分解生成·OH等自由基，從而有效降解含酚廢水[2-3]。同時，催化劑可降低臭氧在氣相-液相轉(zhuǎn)換時的傳質(zhì)阻力[4]，從而提高臭氧利用率。鐵基催化劑由于具有儲量豐富、易于合成、低毒性等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[5-6]。其中，α-Fe2O3具有較強的臭氧催化活性[7-8]，研究α-Fe2O3催化臭氧氧化處理含酚廢水具有一定實際意義和應用價值。

有研究表明，臭氧投加量、催化劑投加量、pH及反應時間是催化氧化過程的主要影響因素[9-11]。參數(shù)選取對催化氧化過程和污染物氧化效果影響明顯。因此，需對反應過程中各影響因素控制權(quán)重進行評估，進而優(yōu)化反應條件。限于試驗次數(shù)、時間、計算等問題，不斷修正參數(shù)并完整地進行每個試驗顯然是困難的，為達到滿意的處理效果，同時減少冗雜的試驗次數(shù)，可對試驗進行正交設(shè)計[12-14]。

筆者采用α-Fe2O3催化臭氧氧化技術(shù)處理苯酚廢水，以COD去除率和單位臭氧COD降解量作為參考指標設(shè)計正交試驗。通過極差分析，得到各指標的最佳反應條件與各因素對指標的影響權(quán)重；經(jīng)過權(quán)重矩陣計算得到各因素對指標的綜合影響程度，優(yōu)化了試驗過程；對正交試驗數(shù)據(jù)做方差分析和驗證試驗，驗證了試驗結(jié)果的真實性，探討了苯酚廢水的催化氧化降解機理，以期為含酚廢水的有效處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

試驗用α-Fe2O3經(jīng)Zetasizer Nano ZS90粒度分析儀表征，其粒徑為6.03 μm。試驗開始前打開臭氧濃度檢測器進行預熱，控制儀器溫度為20～24 ℃。使用去離子水配制50 mg/L苯酚溶液1 L于柱狀反應裝置中。以99.999%純度氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器（3ST，北京同林科技有限公司）制備臭氧，通過流量計控制氣體流量為100 mL/min，調(diào)節(jié)發(fā)生器功率控制臭氧濃度，并通過臭氧在線檢測儀（3S-J5000，北京同林科技有限公司）實時監(jiān)測臭氧濃度。制備的臭氧通過10 μm孔徑曝氣頭向裝置底部曝氣，反應同時，裝置底部放置轉(zhuǎn)子進行磁力攪拌（C-MAG MS 4，德國IKA），以防止催化劑沉積。試驗尾氣用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）吸收。使用NaOH、HCl調(diào)節(jié)溶液pH。試驗流程如圖1所示。

圖 1 試驗流程Fig.1 Experimental flow chart

1.2 正交試驗

為獲得優(yōu)化的反應條件并減少試驗次數(shù)，以臭氧投加量（A）、催化劑投加量（B）、pH（C）、反應時間（D）為主要因素設(shè)計正交試驗，每種因素設(shè)置4個水平，具體見表1。

1.3 表征及分析方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司，evo18，德國）得到催化劑的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)，采用LH-3BA型多參數(shù)水質(zhì)測定儀檢測水樣COD，采用PHS-2F型pH計檢測反應介質(zhì)pH。利用N2-吸附/脫附檢測α-Fe2O3的表面結(jié)構(gòu)特性。

表 1 α-Fe2O3催化臭氧氧化苯酚廢水正交試驗因素及水平Table 1 Orthogonal experiment factors and level of α-Fe2O3 catalytic ozonation of phenol wastewater

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為α-Fe2O3的SEM圖。從圖2可以看出，催化劑呈團聚的不規(guī)則球狀。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程及 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）吸附模型計算出α-Fe2O3比表面積、孔容及平均孔徑，分別為83.38 m2/g、0.135 cm3/g、7.447 nm。

圖 2 α-Fe2O3的 SEM 圖Fig.2 SEM images of α-Fe2O3

2.2 正交試驗

使用SPSS 2021a軟件進行正交試驗設(shè)計，L16(44)正交表及試驗結(jié)果如表2所示。以試驗結(jié)束時COD去除率及單位臭氧COD降解量作為研究指標。從表2可以看出，編號9和13的COD去除率最大，為82.56%，該條件下催化劑投加量為最低水平，同時，編號8、10、12的COD去除率均超過70%。單位臭氧COD降解量表征了試驗過程中臭氧利用率，數(shù)值越高，則臭氧的利用情況越好。編號3的單位臭氧COD降解量最大，為0.41 g/mg，此時臭氧投加量僅為3 mg/(L·min)，其次為7號和8號，臭氧投加量均為 5 mg/(L·min)。

表 2 正交試驗設(shè)計及試驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and experimental results

通過極差分析[15]得到極差Ki和Zi（表 3），Ki和Zi表示任一列上水平i(i=1,2,...,4)所對應的試驗結(jié)果之和，ki及zi表示各極差均值。繪制COD去除率、單位臭氧COD降解量正交試驗效應曲線圖（圖3），各因素水平最高值組合為優(yōu)化后的反應條件。從圖3可以看出，COD去除率優(yōu)化后的條件為A3B4C3D3，即臭氧投加量為10 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.50 g/L，pH為9，反應時間為 45 min。單位臭氧COD降解量優(yōu)化后條件為A1B3C3D3，即臭氧投加量為 3 mg/(L·min)，催化劑投加量為 0.10 g/L，pH 為 9，反應時間為45 min。根據(jù)各因素的方差Ri得到2種考察指標權(quán)重順序分別為A＞D＞C＞B和A＞D＞B＞C。

表 3 正交試驗方差分析Table 3 Orthogonal test variance analysis

圖 3 COD去除率和單位臭氧COD降解量正交試驗效應曲線Fig.3 Orthogonal test effect curve of COD removal rate and COD degradation per unit ozone

2.3 權(quán)重矩陣計算

實際應用時，需同時考慮污染物去除效果和臭氧利用情況，因此需討論各因素對COD去除率和單位臭氧COD降解量2項指標的共同影響。采用矩陣分析法[16-17]，分別計算出影響試驗結(jié)果的各因素各水平的權(quán)重，將權(quán)重矩陣取均值后，通過權(quán)重大小確定各因素優(yōu)化組合及對指標影響的主次關(guān)系。對COD去除率采用矩陣分析法，其權(quán)重矩陣（ω1）的計算過程如下：

式中：M1為權(quán)重矩陣的標層矩陣；T1為權(quán)重矩陣的因素層矩陣；S1為權(quán)重矩陣的水平層矩陣。

使用相同方法計算單位臭氧COD降解量的權(quán)重矩陣（ω2）：

總權(quán)重矩陣（ω）由式(7)計算得出。將各因素權(quán)重加和后，可得到綜合2項指標的各因素影響的主次順序，即 A(0.391)＞D(0.317)＞C(0.191)＞B(0.107)。各因素取最高權(quán)重得到優(yōu)化后的試驗組合，即A2B3C3D3，此時的臭氧投加量為 5 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.05 g/L，pH為9，反應時間為45 min。

2.4 方差分析

為避免上述試驗誤差，檢驗正交試驗結(jié)果的真實性，進一步采用方差分析法考察各影響因素的顯著性水平[18-19]，結(jié)果見表4。COD去除率與單位臭氧COD 降解量顯著性依次為A＞C＞D＞B、A＞D＞B＞C。臭氧投加量與反應時間對2項指標同時表現(xiàn)出顯著的影響，而催化劑投加量對COD去除率影響不顯著，pH對單位臭氧COD降解量影響不顯著。

2.5 驗證試驗

根據(jù)2.4節(jié)的結(jié)論，臭氧投加量、催化劑投加量、反應時間、pH對催化氧化過程產(chǎn)生了不同程度的影響，通過單因素試驗考察4個變量對廢水處理過程的實際影響情況。

以B3C3D3為條件參數(shù)，控制臭氧投加量（A）作為單一變量進行試驗，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，COD去除率隨臭氧投加量增大而提高。臭氧投加量為5和10 mg/(L·min)條件下，均在反應45 min達到平衡，而臭氧投加量為15 mg/(L·min)時僅提前了5 min，且COD去除效果相差不大，均達到97%以上，遠高于臭氧投加量為3 mg/(L·min)時。單位臭氧COD降解量與臭氧投加量呈負相關(guān)，最低臭氧投加量水平即達到單位臭氧COD降解量最高值（0.62 g/mg），高于最低值 233%。

以催化劑投加量（B）為單一變量，以A2C3D3作為條件參數(shù)進行試驗，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，催化劑投加量的增加對COD去除率的影響并不明顯。單位臭氧COD降解量在催化劑投加量為0.10 g/L時達到最高，為0.55 g/mg；催化劑投加量為0.05與0.50 g/L時表現(xiàn)持平；最低投加量較其他水平有一定差距，單位臭氧COD降解量為最高值的94.4%。這可能是由于·OH的存在時間短（約為10-9s），催化劑的增加并未明顯提高參與反應的·OH水平[20]，一部分·OH未被有效利用；另一方面，隨著催化劑投加量的增加，反應位點和表面積增加[21]，將獲得更高的催化臭氧表觀反應速率常數(shù)。然而，考慮到初始污染物濃度恒定，過量的催化劑會降低單位面積污染物和臭氧的濃度，從而降低催化效率[22]。因此，催化劑投加量的增加與污染物的去除效果不一定呈正相關(guān)。Wang等[9]通過制備的納米MgO催化臭氧氧化苯酚時得出了相似的結(jié)論，催化劑投加量為40、60、80 mg/L時的苯酚去除率近乎相同。

圖 5 催化劑投加量對2項指標影響Fig.5 Impact of catalyst dosage on two indicators

控制初始pH（C）作為唯一變量，以A2B3D3作為條件參數(shù)進行試驗，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，2項指標水平隨pH的改變表現(xiàn)了相似的規(guī)律，pH為9時表現(xiàn)了最佳的COD去除率及單位臭氧COD降解量。Wang等[23]認為弱堿性介質(zhì)環(huán)境有助于臭氧的自分解，促進·OH的生成；另一方面，可能是由于此時介質(zhì)pH更接近α-Fe2O3零點點位，中性帶電表面表現(xiàn)了更強的臭氧催化活性[24]，有利于催化氧化過程的進行，同時保證了較高的臭氧利用情況。

圖 6 pH對2項指標影響Fig.6 Influence of pH on two indicators

上述試驗結(jié)論與2.4節(jié)中各因素對指標影響程度相同，臭氧投加量與反應時間對2項指標均有重要意義，應在實際工程中著重考慮，催化劑能有效促進自由基的生成和污染物的降解，但其投加量水平的改變并未明顯影響COD的去除效果，且pH的變化對單位臭氧COD降解量影響程度較小。

以優(yōu)化后的過程參數(shù)（A2B3C3D3）為反應條件進行試驗，催化氧化體系在3次試驗中的平均COD去除率與單位臭氧COD降解量分別達到了97.31%和0.56 g/mg（表5），2項指標均達到了較高水平。

2.6 催化機理

單獨臭氧對難降解有機物的直接反應具有選擇性，難以將其完全氧化[25]。臭氧在催化劑作用下極易分解，促進產(chǎn)生活性氧自由基（ROS）[26]。ROS中的·OH（2.85 eV）具有高氧化電位，是催化氧化過程中重要的氧化劑，可使臭氧難以破壞的有機分子結(jié)構(gòu)完全礦化，提高污染物的去除效果與臭氧利用率[27-28]。叔丁醇（TBA）是常見的·OH屏蔽劑，反應常數(shù)為 6×108L/(mol·s)，通過在反應中投加 TBA 可考察·OH對污染物去除的貢獻情況[29]。臭氧投加量為5 mg/(L·min)，催化劑投加量為 0.10 g/L，pH 為 9，TBA投加量為50 mg/L時，苯酚廢水COD去除效果見圖7（a）。從圖7（a）可以看出，投加TBA的催化氧化過程較只投加臭氧與投加臭氧和催化劑2種情況對COD去除率具有顯著優(yōu)勢，反應45 min達到平衡，最大COD去除率為97.64%。單獨投加臭氧對COD去除率最低。表明臭氧在α-Fe2O3催化作用下產(chǎn)生的·OH顯著增強了氧化效果，COD去除率提升了25%以上。

圖 7 臭氧氧化技術(shù)處理苯酚廢水的降解過程Fig.7 Degradation process of phenol wastewater by ozone oxidation

表 5 優(yōu)化參數(shù)條件下試驗結(jié)果Table 5 Experimental results under optimized parameters

臭氧的快速分解可促進其充分轉(zhuǎn)化為·OH[30]，進而提高臭氧利用率。為進一步評估α-Fe2O3對臭氧分解的促進效果，比較了單獨臭氧體系與催化氧化體系的臭氧分解偽一級動力學擬合情況，結(jié)果如圖7(b)所示。從圖7（b）可以看出，擬合R2均大于0.97，2種體系的表觀反應速率常數(shù)分別為0.013和0.020 s-1，催化劑的加入顯著提高了臭氧的分解速率。

3 結(jié)論

（1）以臭氧投加量（A）、催化劑投加量（B）、pH（C）、反應時間（D）為試驗的主要影響因素，設(shè)計了基于L16(44)的苯酚廢水α-Fe2O3催化臭氧氧化正交試驗。極差分析表明，各影響因素對COD去除率與單位臭氧COD降解量的影響權(quán)重分別為A＞D＞C＞B和 A＞D＞B＞C。

（2）方差分析表明，臭氧投加量與反應時間對催化氧化過程影響顯著，以臭氧投加量為單一變量的試驗中，COD去除率與單位臭氧COD降解量2項指標最大值較最小值分別提高了50.49%和232.73%。

（3）通過權(quán)重矩陣計算，得到同時考察COD去除率與單位臭氧COD降解量時優(yōu)化后的反應條件：臭氧投加量為5 mg/(L·min)，催化劑投加量為0.10 g/L，pH為9，反應時間為45 min。綜合影響權(quán)重為A(0.391 5)＞D(0.317 1)＞C(0.195 0)＞B(0.107 2)，在工程應用中應著重考慮臭氧投加量與反應時間的控制。

（4）以優(yōu)化后的反應條件進行試驗時，COD去除率與單位臭氧COD降解量2項指標均表現(xiàn)了較高水平，分別為97.31%和0.56 g/mg。催化機理試驗表明，·OH是提高污染物去除效果與臭氧利用率的主要原因。