熊巧，呂航，呂瑞斌，吳翔，吳旭,2*

1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.湖北華德萊節(jié)能減排科技有限公司

磷是地球上所有生物體必不可少的營養(yǎng)元素。在全球需磷量不斷增加以及磷資源無法再生的背景下，磷礦儲量逐漸枯竭[1-2]。因此，亟需尋找可替代的磷源以緩解磷礦資源的衰竭[3]。

市政污泥中含有一定量的磷元素，根據(jù)污水處理工藝的不同，磷占比約為0.1%～14.0%[4]。然而，由于污泥中含有大量有害成分，包括病原體、重金屬和環(huán)境激素，因此不能直接作為磷肥使用[5-6]。污泥焚燒技術(shù)是一種有效處理污泥的安全技術(shù)，能殺死污泥中的有毒有害物質(zhì)，達(dá)到污泥減量化、無害化和資源化[7]。污泥經(jīng)過焚燒處理后絕大部分磷富集在焚燒灰中，成為潛在的磷源。然而污泥焚燒灰中磷的生物可利用性較低，需要采用酸浸出的方法將磷提取出來，然后再合成磷礦物（如鳥糞石）[8]。因此，提高焚燒灰中磷的浸出率對磷資源的再利用至關(guān)重要。此外，污泥在焚燒過程中由于熱值低以及灰分大的問題，限制了污泥焚燒技術(shù)的推廣。稻殼是稻米加工過程中的副產(chǎn)物，產(chǎn)量大，熱值高，但并未得到有效利用和處置。王騰[9]提出將污泥與稻殼混燒能解決污泥熱值低及灰分大的問題，且能降低焚燒灰中重金屬的遷移性和毒性。但已有研究鮮見闡述污泥-稻殼混燒灰中磷的回收效率。

筆者以稻殼為添加物，探究不同稻殼添加量下污泥-稻殼協(xié)同焚燒過程磷形態(tài)的變化。以磷浸出率作為主要評價指標(biāo)，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)（BBD）研究HCl濃度、浸出時間和液固比對磷浸出率的影響，得到最佳試驗(yàn)條件；比較不同焚燒灰的磷浸出特性，對污泥-稻殼協(xié)同焚燒提高焚燒灰中磷的浸出率進(jìn)行驗(yàn)證，最終通過表征手段分析焚燒灰的物理化學(xué)性質(zhì)，闡明污泥-稻殼協(xié)同焚燒過程的物質(zhì)變化規(guī)律，探討既能提高焚燒灰中磷的浸出率，又能改善污泥單獨(dú)焚燒存在問題的方法，以期為污泥中磷資源的再利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用污泥來自于武漢市漢陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)沌口污水處理廠濃縮池，該污水處理廠主要處理工業(yè)廢水，處理工藝為交互式間歇式生物反應(yīng)器深度處理（高效沉淀池、氣-水反沖洗），處理水量為120 000 m3/d。稻殼取自于武漢市某農(nóng)村。污泥過1 mm篩以去除大顆粒砂石或纖維，將稻殼和過篩后的污泥均置于105 ℃烘箱中烘干，用球磨機(jī)在3 500 r/min下研磨10 min，得到的污泥和稻殼粉末過0.25 mm篩后，儲存在密封袋內(nèi)并置于干燥器中，備焚燒試驗(yàn)所用。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)污泥檢測方法（US EPA 1995）對污泥和稻殼（分別記為SS和RH）基本性質(zhì)進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示（3次測試，取平均值）。采用GB/T 28731—2010《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析法》及GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析法》分別對稻殼及污泥進(jìn)行工業(yè)分析，利用元素分析儀（Vario EL cube型，Elementar）測定原料中的C、H和N元素濃度（表2）。利用X射線熒光光譜分析（AXIOSmAX型，帕納科）對污泥和稻殼進(jìn)行元素分析（表3）。由表2和表3可見，污泥和稻殼的灰分占比分別為47.35%和11.25%，且污泥中Si、Al、P濃度較高。

表 1 污泥與稻殼的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of sludge and rice husk

表 2 污泥和稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of sludge and rice husk %

表 3 污泥和稻殼的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of sludge and rice husk %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 污泥焚燒灰的制備

參考前人的研究[10]以及實(shí)際污泥焚燒廠采用的焚燒溫度，本研究焚燒溫度均采用850 ℃，在該溫度下焚燒可減少二噁英的產(chǎn)生。按照污泥與稻殼質(zhì)量比的不同，將純污泥（SA）、90%污泥+10%稻殼（91A）、70% 污泥+30% 稻殼（73A）、50% 污泥+50%稻殼（55A）以及純稻殼（RA）置于瓷坩堝并放置于馬弗爐中，設(shè)置焚燒溫度為850 ℃，保溫2 h，待爐內(nèi)溫度降至常溫后取出，研磨后放入密封袋中干燥儲存?zhèn)溆谩２煌贌业漠a(chǎn)率及其總磷濃度如表4所示。

表 4 不同焚燒灰的產(chǎn)率和總磷濃度Table 4 Yield and total phosphorus content of different incineration ashes

1.2.2 污泥、稻殼及焚燒灰中磷形態(tài)提取方法

利用修正的Hedley法[11]對污泥、稻殼和焚燒灰中的磷形態(tài)進(jìn)行分析，具體提取步驟如下[12]：稱取1 g樣品放入50 mL聚丙烯離心管中，依次加入20 mL提取劑進(jìn)行連續(xù)分步提取。提取劑以及相應(yīng)的磷形態(tài)：1）先用去離子水提取，得到H2O-P，為易溶解磷，即生物可利用磷；2）再用0.5 mol/L NaHCO3（pH為8.2）提取，得到NaHCO3-P，其為吸附力較弱的有機(jī)磷和無機(jī)磷，也為生物可利用磷；3）接著用0.1 mol/L NaOH提取，得到NaOH-P，其為強(qiáng)化學(xué)吸附磷，屬于潛在生物可利用磷；4）然后用1 mol/L HCl提取，得到HCl-P，即磷灰石磷或Ca-P，為生物不可利用磷；5）最后得到殘?jiān)鼞B(tài)P，為生物不可利用磷。每一步提取液均在25 ℃、150 r/min下振蕩16 h，隨后混合液在5 000 r/min下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后，測定其中總磷濃度，而殘?jiān)^續(xù)進(jìn)行下一步提取。所有提取步驟均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

1.2.3 焚燒灰中磷浸出試驗(yàn)

采用HCl對污泥、稻殼和焚燒灰進(jìn)行磷的浸出，控制液固比、HCl濃度以及浸出時間，考察不同條件下磷的浸出效果。具體操作步驟：將裝有污泥、稻殼或焚燒灰和HCl浸出液的錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在150 r/min、25 ℃下連續(xù)振蕩。到達(dá)設(shè)定時間（1、2、3、4、5、6 h）后，混合液在 5 000 r/min下離心分離15 min，上清液過0.45 μm濾膜，于4 ℃下冷藏保存，進(jìn)行磷濃度的測定。

1.3 磷濃度測定方法

污泥、稻殼以及焚燒灰中總磷濃度測定步驟如下：首先樣品在 600 ℃ 灼燒 2 h，然后以 1 mol/L HCl為浸提劑，在150 r/min、25 ℃下連續(xù)振蕩16 h，混合液均在5 000 r/min下離心分離15 min，上清液過 0.45 μm 濾膜，采用 GB 11893—89《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定濾液中磷濃度，即為固體中總磷濃度。液相總磷濃度直接采用鉬酸銨分光光度法測定。

1.4 磷浸出率計(jì)算方法

為了研究污泥、稻殼以及不同條件下制備的焚燒灰的磷浸出率的變化，在最優(yōu)條件下，對SS、SA、91A、73A、55A、RA和RH進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，利用浸出率（Pe）判斷污泥中磷元素的回收效率，計(jì)算公式如下：

式中：Pl為HCl浸出液中磷的濃度，mg/g；Ps為浸提固體樣品中磷濃度，mg/g。

1.5 表征分析

選取SA、RA以及55A進(jìn)行理化性質(zhì)分析，焚燒溫度均為850 ℃，焚燒時間2 h。通過XRF測定原料以及焚燒灰中主要化學(xué)元素組成，通過掃描電子顯微鏡（Zeiss Ultra 55型，蔡司）觀察原料和焚燒灰的微觀形貌，通過X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO型，帕納科）分析樣品的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥、稻殼及不同焚燒灰的磷形態(tài)分布

Hedley法測定的污泥、稻殼以及不同焚燒灰中磷形態(tài)分布如圖1所示。由圖1可知，污泥和稻殼中總磷濃度分別為22.5和0.8 mg/g。與污泥相比，稻殼中總磷濃度可以忽略不計(jì)。污泥焚燒灰中總磷濃度升至47.8 mg/g，這是由于焚燒過程有機(jī)物質(zhì)的揮發(fā)所致[13]。污泥中磷主要以NaOH-P存在，H2O-P和NaHCO3-P占比較少，說明污泥中生物可利用磷濃度較低，這一結(jié)果與Li等[14]的研究結(jié)果一致。比較污泥以及焚燒灰中磷的形態(tài)可知，焚燒灰中殘?jiān)鼞B(tài)磷占比顯著降低，說明焚燒有利于磷由穩(wěn)定形態(tài)向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)榉贌^程中有機(jī)物分解揮發(fā)，導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)的有機(jī)磷分解成為金屬磷復(fù)合物、無機(jī)磷酸鹽礦物或者吸附在礦物表面的磷酸鹽[15]。分析不同污泥-稻殼質(zhì)量配比得到的焚燒灰可知，隨著稻殼質(zhì)量的增加，H2O-P和NaHCO3-P濃度由 12.0 mg/g（91A）增至 23.2 mg/g（55A），說明增加稻殼質(zhì)量有利于提高磷的生物可利用性，即污泥-稻殼協(xié)同焚燒有利于提高磷的生物可利用性。因此，后續(xù)酸浸出試驗(yàn)均選擇焚燒灰55A為研究對象，探索酸浸試驗(yàn)的最佳條件。

圖 1 污泥、稻殼以及不同焚燒灰中磷形態(tài)分布Fig.1 Phosphorus fraction distribution of sludge, rice husk and different incineration ashes

2.2 磷浸出優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計(jì)

以基礎(chǔ)試驗(yàn)為參考，利用響應(yīng)曲面法（response surface methodology，RSM）中的BBD（box-behnken design）方法確定酸浸出磷的最佳試驗(yàn)條件，以HCl濃度、浸出時間和液固比為自變量，磷的浸出率為因變量，試驗(yàn)因素和水平如表5所示。具體試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表 5 BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平Table 5 Design factors and levels in BBD experiments

表 6 BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)和磷去除效果Table 6 BBD experimental design and phosphorus removal efficiency

2.2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果分析

采用Design Expert 8軟件分析表6，得到磷的浸出率（Y）二次回歸方程：

式中：X1為 HCl濃度，mol/L；X2為浸出時間，h；X3為液固比，mL/g。計(jì)算結(jié)果表明，該模型的F為121.36，檢驗(yàn)值P小于0.000 1，說明該模型差異顯著。模型的R2為0.990 6，說明該模型能準(zhǔn)確地預(yù)測試驗(yàn)結(jié)果。該模型的變異系數(shù)為1.69%，說明試驗(yàn)結(jié)果具有很高的重復(fù)性，模型可靠[16]。

HCl濃度、浸出時間及液固比交互影響的等高線和三維曲面如圖2所示。當(dāng)研究其中2個因素的交互影響時，第3個因素處于0水平。從圖2可以看出，3組兩因素的響應(yīng)曲面彎曲程度都較大，說明3個因素兩兩之間都存在交互影響。由圖2（a）可知，當(dāng) HCl濃度較高時（0.33～0.40 mol/L），增加浸出時間（3～10 h）對磷的浸出率無明顯影響。由圖2（b）可知，當(dāng)HCl濃度和液固比分別為0.25～0.40 mol/L和40～70 mL/g時，磷的浸出率較高。由圖2（c）可知，當(dāng)浸出時間為2～4 h時，增加液固比對磷的浸出率無明顯影響。綜上，當(dāng)浸出時間為5～9 h，液固比為40～70 mL/g時，磷的浸出率較高。以磷的浸出率最大為目的優(yōu)化試驗(yàn)，得到最佳浸出試驗(yàn)條件是HCl濃度為0.33 mol/L、浸出時間為6.4 h、液固比為50 mL/g。在該試驗(yàn)條件下進(jìn)行3組試驗(yàn)，以驗(yàn)證最優(yōu)條件是否可靠，結(jié)果磷的浸出率分別為92.5%、93.1%、92.8%，表明響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果可行。

2.3 不同樣品的磷浸出率

污泥、稻殼以及不同焚燒灰的磷浸出率及浸出量如圖3所示。由圖3（a）可知，污泥及其焚燒灰的磷浸出率分別為55%和75%，稻殼及其焚燒灰的磷浸出率分別為58%和82%。污泥與稻殼協(xié)同焚燒后，隨著稻殼質(zhì)量占比的增加，磷浸出率逐漸增加，當(dāng)?shù)練ふ急葹?0%時，在最優(yōu)浸出條件下，磷浸出率達(dá)到93%，與響應(yīng)曲面優(yōu)化結(jié)果一致。Xiong等[17]研究表明，污泥與稻殼共熱解時，稻殼質(zhì)量占比為50%時，熱解生物炭中正磷酸鹽濃度較高，有利于磷的浸出。由圖3（b）可知，試驗(yàn)組的磷浸出量隨著時間的變化趨勢基本一致，均是隨著浸出時間的增加，磷浸出量不斷增加。在浸出時間為3 h時，磷浸出量均占6 h時浸出量的50%以上，前半段的（1～3 h）浸出率大于后半段（3～6 h）。

圖 2 各因素交互影響二維平面圖和三維響應(yīng)曲面Fig.2 Planar and 3D response surface plots of interaction of various factors

2.4 表征分析

2.4.1 XRF分析

SA、RA以及55A的主要化學(xué)組成如表7所示。由表7可知，焚燒灰中主要含有Si、Al、Fe、P等元素。與表3相比，各元素濃度增加明顯，這是由于在焚燒過程中大部分有機(jī)物被分解，剩余的非揮發(fā)性無機(jī)元素在焚燒灰中富集[18]，根據(jù)磷的質(zhì)量占比可知，焚燒灰中磷的濃度為40～50 mg/g，可以作為潛在的磷資源。

2.4.2 SEM分析

SA、RA以及55A的掃描電鏡如圖4所示。由圖4（a）可知，污泥焚燒灰由不規(guī)則的顆粒聚集組成；由圖4（b）可知，稻殼灰具有一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是由于稻殼中大部分有機(jī)物揮發(fā)所致[19]；由圖4（c）可知，與污泥灰相比，污泥-稻殼混燒灰顆粒均勻，大顆粒分解為較小的顆粒，團(tuán)聚的顆粒裂開形成清晰的孔洞，這些孔洞有利于重金屬和營養(yǎng)元素的吸附，說明稻殼的加入改變了焚燒灰的結(jié)構(gòu)，從而改變了灰中無機(jī)組分的相互關(guān)系[20]。

2.4.3 XRD分析

由SA、RA以及55A的XRD圖可知（圖5），污泥焚燒灰主要組成為石英、白云母以及磷酸鋁，對照污泥焚燒灰的元素組成，Si、Al、P濃度較高，結(jié)果一致。稻殼灰的主要成分為石英和白云母，主要元素為Si。污泥稻殼混燒灰中含有石英、白云母、磷酸鋁以及鎂鋁磷水合物，既有污泥焚燒灰的物相組成，也有稻殼灰所含物相，說明污泥-稻殼混燒后，污泥和稻殼的主要物相依然存在，還出現(xiàn)了少許的微峰（為沸石），Wang等[21]研究表明，沸石有利于重金屬和無機(jī)元素的吸附，說明污泥與稻殼混燒過程存在協(xié)同作用。

圖 4 SA、RA以及55A的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of SA, RA and 55A

圖 5 SA、RA及55A的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of SA, RA and 55A

表 7 SA、RA、55A的化學(xué)組成Table 7 Chemical composition of SA, RA and 55A %

圖 3 污泥、稻殼以及不同焚燒灰的磷浸出率與浸出量Fig.3 Phosphorus extraction efficiency and phosphorus extraction capacity of sludge, rice husk and different incineration ashes

3 結(jié)論

（1）污泥-稻殼協(xié)同焚燒有利于磷由穩(wěn)定形態(tài)向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變。稻殼質(zhì)量占比從10%增至50%時，H2O-P和NaHCO3-P由12.0 mg/g增至23.2 mg/g，稻殼質(zhì)量的增加有利于提高磷的生物可利用性。

（2）酸浸出磷的最佳試驗(yàn)條件是HCl濃度、浸出時間和液固比分別為0.33 mol/L、6.4 h和50 mL/g。該條件下，磷的浸出率達(dá)到93%。污泥-稻殼協(xié)同焚燒有利于提高污泥中磷元素的浸出率，從而提高磷資源的回收效率。

（3）由XRF、SEM和XRD分析結(jié)果可知，污泥-稻殼混燒時不會破壞二者本身的結(jié)構(gòu)，其存在著協(xié)同效應(yīng)，從而可提高磷資源的回收效率。