吳騫，袁文蛟，王潔，張柯，田書磊，李梅彤*

1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院, 天津市危險(xiǎn)廢棄物安全處置與資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2.易科力(天津)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司

3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

工業(yè)廢鹽是指在化工、制藥、印染等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中以及廢水處理環(huán)節(jié)中，產(chǎn)生的以NaCl為主，并伴有KCl、Na2SO4、苯系物、氯代烴類等多種物質(zhì)的固體廢物[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[3]，全國(guó)廢鹽年產(chǎn)量為2 100萬(wàn)t，僅化工行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量就達(dá)300萬(wàn)t[4]，其中，石油化工行業(yè)年排放約1億m3的高鹽廢水，排鹽總量每年超1萬(wàn)t[5]；農(nóng)藥行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量為50萬(wàn)t，僅水合肼、呋喃酚和草甘膦3種農(nóng)藥產(chǎn)品每年產(chǎn)生的廢鹽就達(dá)30萬(wàn)t左右[6-7]；氯堿行業(yè)每年外排鹽泥量約為80萬(wàn)t[8]，江蘇省某大型氯堿化工企業(yè)每天產(chǎn)生約 20.44 t廢鹽[9]。

工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量大、組分復(fù)雜，且含有機(jī)物、重金屬等污染物質(zhì)，2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確將工業(yè)廢鹽劃定為危險(xiǎn)廢物[10]。我國(guó)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[11]規(guī)定，飲用水的總硬度（以CaCO3計(jì)）不超過(guò)450 mg/L。而工業(yè)廢鹽中Ca、Mg等元素被釋放至水體環(huán)境中，可直接造成水體硬度增加。部分學(xué)者還認(rèn)為，硬水中的Ca2+、Mg2+與SO42-結(jié)合會(huì)使人出現(xiàn)胃腸不適、腹脹、腹瀉等現(xiàn)象[12]。此外，廢鹽中攜帶的其他污染物易隨雨水等介質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，影響環(huán)境的物質(zhì)平衡，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化，威脅動(dòng)植物的生存和發(fā)展[13-15]。廢鹽經(jīng)一定條件形成NaNO2等毒性物質(zhì)，進(jìn)而干擾血紅蛋白攜氧功能，使人體缺氧中毒[16]。由此可見，工業(yè)廢鹽嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境安全。

由于工業(yè)廢鹽兼有資源屬性和污染屬性，如何在處理過(guò)程中消除其污染屬性，保留其資源屬性是人類面臨的重要挑戰(zhàn)。隨著工業(yè)廢鹽管理日益嚴(yán)格，常規(guī)的非熱處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中受限。而熱處理技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除，且能大規(guī)模、連續(xù)處理，在工業(yè)廢鹽的實(shí)際處理中備受關(guān)注。因此，筆者綜述了工業(yè)廢鹽常見處理處置技術(shù)，重點(diǎn)介紹了工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)和工藝的研究進(jìn)展、熱處理技術(shù)原理以及二次污染問(wèn)題，以期為工業(yè)廢鹽的無(wú)害化、資源化處理提供參考。

1 工業(yè)廢鹽的組成特點(diǎn)和處理技術(shù)

工業(yè)廢鹽組分復(fù)雜，無(wú)機(jī)組分常包含NaCl和Na2SO4等，有機(jī)組分可能包含醇和酚等，還可能存在如Pu等放射性物質(zhì)。工業(yè)廢鹽的組分與來(lái)源有明顯因果關(guān)系。如由印染行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽中稠環(huán)類有機(jī)物濃度高，且可能含有重金屬[17]；煤化工行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽主要成分為鈉鹽，并含大量有機(jī)物[18-19]；氯堿工業(yè)產(chǎn)生的鹽泥主要成分為NaCl，有機(jī)物濃度很低[20]；碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的鍶鹽廢渣中，Sr濃度最高，其次是Ba[21]；核工業(yè)產(chǎn)生的廢鹽中可能含有Pu等放射性物質(zhì)[22]。按照組分，可將工業(yè)廢鹽分為單一廢鹽和混合廢鹽[23]。據(jù)調(diào)查，江蘇省某化工業(yè)園區(qū)存放的廢鹽中混合廢鹽占80%，單一廢鹽占20%[24]?；旌蠌U鹽主要成分為NaCl，其成分復(fù)雜，難以提純；單一廢鹽的純度相對(duì)較高，處理成本相對(duì)較低[25]。研究認(rèn)為，干餾可有效去除煤化工行業(yè)產(chǎn)生的混合廢鹽中大部分有機(jī)污染物，在450和650 ℃條件下干餾，可使有機(jī)污染物分解為CO2、CO、H2和 CH4 等[19]。

當(dāng)前，工業(yè)廢鹽常見處理技術(shù)可分為熱處理技術(shù)和非熱處理技術(shù)。其中，常用的非熱處理技術(shù)主要包括生物法[26]、填埋[27]、排海[28]、洗鹽法[29]、制堿法[30]以及溶液除氮法[31]等。非熱處理技術(shù)存在有機(jī)污染物、重金屬等有害物質(zhì)的去除率低，處理量小，處理不連續(xù)等問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)部分行業(yè)對(duì)工業(yè)鹽的需求量為每年400萬(wàn)t以上[32]。此外，隨著國(guó)家推進(jìn)“無(wú)廢城市”建設(shè)和實(shí)施GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[33]，工業(yè)廢鹽處理、管控等方面的要求進(jìn)一步提高，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的工業(yè)廢鹽處理和再利用技術(shù)迫在眉睫。

2 工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)概述

工業(yè)廢鹽組分復(fù)雜，其中含有的有機(jī)污染物是資源化處理廢鹽的主要制約因素[34]。熱處理技術(shù)能夠高效去除廢鹽中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廢鹽的減量化、無(wú)害化和資源化[35]，根據(jù)使用裝置可將其分為傳統(tǒng)熱處理技術(shù)和新型熱處理技術(shù)[36]。

2.1 傳統(tǒng)熱處理技術(shù)

工業(yè)廢鹽傳統(tǒng)熱處理技術(shù)主要為基于焚燒爐的直接焚燒技術(shù)，包括回轉(zhuǎn)窯焚燒爐、流化床焚燒爐以及液體噴射焚燒爐等[37]，常用焚燒爐的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表 1 常見焚燒爐類型及其優(yōu)缺點(diǎn)[38]Table 1 Advantages and disadvantages of common incinerators

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)

回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)可焚燒處理組分復(fù)雜的有機(jī)污染物，是處理固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)可燃性廢物的通用技術(shù)[38-41]，爐型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖 1 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐示意[41]Fig.1 Schematic diagram of rotary kiln incinerator

別如山等[42]利用回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理有機(jī)廢物，在回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動(dòng)下，廢物與燃?xì)饣旌?，并在燃燒器的高溫區(qū)（1 100～1 370 ℃）充分燃燒，煙氣進(jìn)入二燃室分解可能含有的二噁英、呋喃等有害物質(zhì)，燃燒灰渣從窯尾排出，該工藝能有效去除廢物中的氯代芳烴、高聚物等有機(jī)污染物，但存在焚燒工況不穩(wěn)定、操作繁瑣等問(wèn)題。趙波等[41]認(rèn)為，回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理高含鹽廢物時(shí)，熔融結(jié)焦問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、熔渣掛壁等現(xiàn)象，降低焚燒效果；處理低熱值含鹽廢物時(shí)，因加入輔助燃料，而使煙氣中NOx濃度升高，影響煙氣質(zhì)量。占華生等[43]認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯高溫燃燒區(qū)結(jié)圈以化學(xué)侵蝕和機(jī)械磨損為主，這是由于鈉鹽與耐火材料中的Al2O3、SiO2發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)使體積膨脹形成的，因此在處理廢鹽時(shí)，回轉(zhuǎn)窯的耐火材料宜選用鉻鋯剛玉質(zhì)，并應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注焚燒時(shí)Cr（Ⅵ）的形成情況。

為了提高回轉(zhuǎn)窯焚燒處理廢鹽效果，徐紅彬等[44-45]設(shè)計(jì)了基于回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的工業(yè)廢鹽精制裝置及工藝，廢鹽預(yù)處理后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒（300～800 ℃），尾氣經(jīng)過(guò)蓄熱式尾氣焚燒爐徹底焚燒（800～1 000 ℃），達(dá)到無(wú)害化排放。廢鹽中的硝基苯類有機(jī)污染物可被徹底去除，同時(shí)煅燒后的鹽經(jīng)溶解過(guò)濾、蒸發(fā)結(jié)晶得到高品質(zhì)固體氯化鈉，滿足燒堿、純堿行業(yè)使用要求。在此基礎(chǔ)上，韓正昌等[46]采用熱風(fēng)的形式對(duì)廢鹽進(jìn)行熱脫附，利用熱風(fēng)爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐設(shè)計(jì)了廢鹽多級(jí)熱脫附裝置（圖 2），廢鹽經(jīng)一級(jí)（100～200 ℃）、二級(jí)（300～600℃）加熱處理，尾氣由管路連接至上一級(jí)回轉(zhuǎn)窯加熱爐內(nèi)焚燒，產(chǎn)品鹽中有機(jī)污染物可降至10 mg/kg以下，有效解決了爐渣掛壁、黏結(jié)的問(wèn)題，且無(wú)尾氣產(chǎn)生。孫彩虹等[47]對(duì)熱風(fēng)爐和回轉(zhuǎn)窯焚燒爐裝置進(jìn)一步優(yōu)化，增設(shè)了分級(jí)氣提裝置，廢鹽在初步氣提干燥（150～400 ℃）后，進(jìn)入熱風(fēng)爐（700～1 000 ℃），去除有機(jī)污染物，尾氣經(jīng)布袋除塵高空放空，處理后的工業(yè)鹽TOC＜15 mg/kg，可作為氯堿行業(yè)等精細(xì)化工原料。

圖 2 二級(jí)熱風(fēng)焚燒爐示意[46]Fig.2 Schematic diagram of secondary hot blast stove incinerator

羅勁松等[48]探討了利用回轉(zhuǎn)窯處理含鹽有機(jī)廢液的影響因素，認(rèn)為進(jìn)樣器隔膜泵的霧化角度為90°、霧化噴霧距離為3～4 m、廢液熱值為25～30 kJ/g、廢液中氯質(zhì)量濃度≤4%時(shí)，焚燒處理的效果最佳。劉維彤[49]認(rèn)為回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)處理多性態(tài)廢鹽應(yīng)采取兩段式前處理，即固態(tài)、半固態(tài)廢鹽由螺旋給料機(jī)從窯爐頭進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)混合廢物的一級(jí)焚燒；經(jīng)50%蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的含鹽廢液由霧化噴槍送入窯內(nèi)，實(shí)現(xiàn)廢液與固體廢物混合的二級(jí)焚燒；隨后，混合廢鹽進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒，有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì)。利用該工藝，可以實(shí)現(xiàn)多種農(nóng)藥廢鹽的同時(shí)同爐處理，極大改善了含鹽廢液的處理現(xiàn)狀。

2.1.2 流化床焚燒技術(shù)

在流化床內(nèi)，廢鹽與惰性床料在流化風(fēng)的作用下充分混合并呈現(xiàn)良好流化狀態(tài)，廢鹽中的有機(jī)污染物在800～900 ℃分解、燃燼，煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器處理達(dá)標(biāo)后排放。按照流化風(fēng)在床內(nèi)截面速度，可將流化床焚燒爐分為鼓泡流化床焚燒爐（圖3）和循環(huán)流化床焚燒爐（圖 4）[42]。

圖 3 鼓泡流化床焚燒爐示意[42]Fig.3 Schematic diagram of bubbling fluidized bed incinerator

圖 4 循環(huán)流化床焚燒爐示意[42]Fig.4 Schematic diagram of circulating fluidized bed incinerator

邵軍[50]開發(fā)了利用流化技術(shù)分解工業(yè)廢鹽中有機(jī)污染物的工藝，廢鹽在沸騰干燥床中與熱空氣進(jìn)行氣固接觸并形成流化態(tài)床層，于高溫分解釜中被加熱至300～450 ℃，在催化劑的作用下分解有機(jī)污染物，回收處理后的工業(yè)廢鹽可用作工業(yè)原料鹽。李緒賓[51]經(jīng)熱解流化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流化溫度為400 ℃、流化時(shí)間為10 min時(shí)，廢鹽中有機(jī)污染物去除率大于99.5%。

陳宇明[52]認(rèn)為，廢鹽中堿金屬鹽類易在床層內(nèi)形成低熔點(diǎn)共晶體，影響流化效果。呂宏俊[53]以含鹽有機(jī)廢液為研究對(duì)象，石英砂作為流化床床料，發(fā)現(xiàn)焚燒程度、有機(jī)污染物去除率均隨焚燒溫度上升而增大，有機(jī)污染物去除率最高達(dá)99.999%，但當(dāng)溫度超過(guò)850 ℃后，床層流化不穩(wěn)定，并且出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象；同時(shí)考察了石灰石、Fe2O3、Al2O3和高嶺黏土4種添加劑對(duì)結(jié)焦結(jié)渣的抑制作用，得出高嶺黏土添加劑對(duì)抑制焚燒爐結(jié)焦結(jié)渣效果最明顯。汪向陽(yáng)[54]利用流化床處理含鹽苯胺廢液，得出當(dāng)焚燒溫度為850 ℃以上時(shí)，焚燒效率可達(dá)99.95%，同樣也證實(shí)了高嶺黏土能夠抑制流化床焚燒爐結(jié)焦結(jié)渣現(xiàn)象的發(fā)生。姜海超等[55]研究了流化床焚燒技術(shù)處理含氰廢鹽，結(jié)果表明，廢鹽在750 ℃下流化2.5 min，含氰有機(jī)污染物被完全去除，780 ℃流化3 min，廢鹽中TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6。

2.1.3 液體噴射焚燒技術(shù)

液體噴射焚燒技術(shù)主要用于處理能以泵輸送的液態(tài)廢物，常用的設(shè)備為立式液體噴射焚燒爐（圖5）和臥式液體噴射焚燒爐（圖6）[42]。

圖 5 立式液體噴射焚燒爐示意[42]Fig.5 Schematic diagram of vertical liquid jet incinerator

圖 6 臥式液體噴射焚燒爐示意[42]Fig.6 Schematic diagram of horizontal liquid jet incinerator

在液體噴射焚燒爐內(nèi)，助燃?xì)饨?jīng)爐壁夾層預(yù)熱，廢液經(jīng)霧化器霧化后噴入爐內(nèi)，與助燃?xì)庠谌紵覂?nèi)充分燃燒，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)處理裝置處理后由排氣裝置排出。東北制藥廠利用液體噴射焚燒爐處理含鹽廢液，其COD年處理量達(dá)400 t；天津化纖廠利用立式液體噴射焚燒爐處理聚酯生產(chǎn)廢液，處理量達(dá)1 246 kg/h[53]。潘華豐等[56]根據(jù)焚燒參數(shù)對(duì)液體噴射焚燒爐焚燒效果的影響設(shè)計(jì)了自動(dòng)控制系統(tǒng)，指出利用該系統(tǒng)處理廢鹽時(shí)，應(yīng)確保工藝條件滿足爐溫為1 100～1 250 ℃、爐壓在-500 Pa左右的要求，從而確保廢鹽中的有機(jī)污染物能被有效去除以及焚燒爐的安全運(yùn)行。池涌等[57]認(rèn)為液體噴射焚燒爐處理廢鹽存在運(yùn)行成本高，煙氣中NOx濃度高，處理量小，且對(duì)高黏度廢水的處理效果不佳等問(wèn)題。

2.1.4 其他傳統(tǒng)熱處理技術(shù)與方法

李書龍[58]設(shè)計(jì)了三段式焚燒技術(shù)，加入特定化學(xué)試劑將廢鹽制成飽和溶液，廢鹽中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)與化學(xué)試劑反應(yīng)形成沉淀而被去除，可溶有機(jī)污染物進(jìn)入溶液隨上清液干燥處理后輸送至三段式焚燒爐中有效分解，最終制得NaCl含量達(dá)99%以上的成品。針對(duì)含鋰廢鹽特點(diǎn)，鄧天龍等[59]發(fā)明了一種廢鹽處理工藝，將含鋰廢鹽在300～680 ℃焚燒爐煅燒后，經(jīng)溶解過(guò)濾、結(jié)晶蒸發(fā)等步驟，制得了符合GB/T 11075—2013《碳酸鋰》[60]的碳酸鋰產(chǎn)品和符合GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》[61]的 NaCl產(chǎn)品。陳蕾等[62]發(fā)明了醫(yī)藥廢鹽的無(wú)害化處理方法，向醫(yī)藥廢鹽中加入石英砂、CaCO3，混合均勻于焚燒爐中加熱至1 000～1 200 ℃，去除醫(yī)藥廢鹽中的難降解有機(jī)污染物，冷卻至室溫制得無(wú)害化產(chǎn)品玻璃體，該方法可用作地板磚或其他建材產(chǎn)品的生產(chǎn)。吳汕等[63]在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過(guò)添加稻殼、生物炭等輔料創(chuàng)新了工業(yè)廢鹽焚燒方法，將廢鹽制成鹽球后，與稻殼、生物炭混合布料于燒結(jié)杯中燃燒，有機(jī)污染物去除率達(dá)98.5%，精制提純后的鹽渣達(dá)到GB/T 5462—2015中精致工業(yè)鹽優(yōu)級(jí)品質(zhì)要求。

2.2 新型熱處理技術(shù)

在工業(yè)廢鹽傳統(tǒng)熱處理過(guò)程中，由于工業(yè)廢鹽的無(wú)機(jī)物濃度高，通常熱值較低，導(dǎo)致采用傳統(tǒng)熱處理技術(shù)效果不佳；重金屬焚燒時(shí)可能導(dǎo)致爐膛腐蝕、破壞設(shè)備；含氯有機(jī)污染物在焚燒時(shí)可能伴隨二噁英等劇毒物質(zhì)的生成，造成二次污染。為了解決這些難題，新型的熱處理技術(shù)被應(yīng)用于廢鹽的處理中，主要包括懸浮爐處理技術(shù)、分級(jí)碳化技術(shù)、熔融鹽氧化技術(shù)、高溫?zé)峁芗夹g(shù)以及微波吸收技術(shù)等[36]。

2.2.1 懸浮爐處理技術(shù)

常鷹等[64]設(shè)計(jì)了若干級(jí)相連的懸浮爐焚燒裝置，利用該裝置設(shè)計(jì)了廢鹽熱處理工藝，即廢鹽經(jīng)預(yù)處理（60～250 ℃）后，進(jìn)入若干次循環(huán)高溫懸浮熱解爐（200～600 ℃）熱解，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)尾氣裝置處理后排入大氣，固體廢鹽經(jīng)檢驗(yàn)合格后作為工業(yè)原料，否則再次進(jìn)入循環(huán)高溫懸浮熱解爐中處理，直至檢驗(yàn)合格，工藝流程如圖7所示[65]。該工藝能夠防止廢鹽結(jié)塊，可大批量連續(xù)處理工業(yè)廢鹽，滿足了工業(yè)廢鹽高效無(wú)害化處理目標(biāo)，解決了高溫碳化處理或者直接高溫處理工業(yè)廢鹽工藝中存在的廢鹽軟化、設(shè)備黏結(jié)、碳化不均、雜質(zhì)去除不凈等問(wèn)題。余傳林等[66]采用“U”型膜式壁鍋爐處理廢鹽，廢鹽由爐頂噴槍噴入懸浮爐中進(jìn)行高溫焚燒，而后落入爐底的熔鹽池中，保持爐膛煙氣溫度≥1 100 ℃，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物完全分解，將產(chǎn)生的煙氣通入冷卻室遏制二噁英等有害物質(zhì)的生成，產(chǎn)品鹽經(jīng)冷卻后（TOC接近0）可直接循環(huán)利用。

圖 7 懸浮爐處理工業(yè)廢鹽流程[65]Fig.7 Flow chart for the treatment of industrial waste salt in a suspension furnace

2.2.2 分級(jí)碳化技術(shù)

王鳴彥等[67]開發(fā)了一種工業(yè)廢鹽碳化處理方法，廢鹽經(jīng)250～350 ℃閃蒸干燥機(jī)干燥，在氣流管式預(yù)分解器中加熱分解，隨后進(jìn)入噴動(dòng)床碳化爐中分解碳化，碳化產(chǎn)品經(jīng)加工、精制成達(dá)標(biāo)的工業(yè)鹽；尾氣在高溫焚燒爐中焚燒，大部分循環(huán)至氣流管式預(yù)分解器重新利用，剩下的達(dá)標(biāo)排放。該法尾氣產(chǎn)生量大且有機(jī)污染物去除不徹底。張繼宇[68]設(shè)計(jì)了工業(yè)廢鹽分級(jí)分解碳化無(wú)害化處理工藝，針對(duì)每種工業(yè)廢鹽有機(jī)污染物特性，設(shè)置若干級(jí)分解碳化爐，對(duì)工業(yè)廢鹽進(jìn)行分級(jí)加熱，有機(jī)污染物被分解碳化，產(chǎn)生的含熱尾氣作為干燥熱源引入焚燒爐焚燒，焚燒產(chǎn)生的熱氣回收利用。該設(shè)備能有效遏制熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽時(shí)產(chǎn)生的結(jié)渣現(xiàn)象，且無(wú)二次污染物，無(wú)有毒有害氣體排放，熱效率高，節(jié)能環(huán)保，投資成本低。其主要流程如圖8所示。

圖 8 工業(yè)廢鹽分級(jí)分解碳化無(wú)害化處理工藝流程[68]Fig.8 Process flow chart of harmless treatment of industrial waste salts by hierarchical decomposition and carbonization

張以飛[69]認(rèn)為，分級(jí)碳化技術(shù)處理工業(yè)廢鹽的關(guān)鍵是前端高溫碳化技術(shù)，應(yīng)確保有機(jī)污染物在前端高溫碳化過(guò)程中的去除率。胡衛(wèi)平等[70]將工業(yè)廢鹽置于300～600 ℃的碳化爐，反應(yīng)產(chǎn)物氯化鈉濃度達(dá)97.7%，COD由11 520 mg/L降至83.5 mg/L，TOC去除率超過(guò)99%，產(chǎn)品鹽可作建筑添加劑等工業(yè)鹽，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化利用。

2.2.3 熔融鹽氧化技術(shù)

熔融鹽氧化技術(shù)是將固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)可燃廢物與過(guò)量的氧化劑空氣一同注入到反應(yīng)器內(nèi)，充分反應(yīng)后，能夠高效去除可燃廢物中的有機(jī)質(zhì)[71]。Yang等[72]利用熔融鹽氧化技術(shù)處理含放射性物質(zhì)的混合廢鹽發(fā)現(xiàn)，99.9%以上的Co和Sr被保留在反應(yīng)器中，95.4%以上有機(jī)污染物被氧化分解，實(shí)現(xiàn)了廢鹽中放射性物質(zhì)與可燃物的有效分離。工業(yè)廢鹽經(jīng)熔融鹽氧化技術(shù)處理后得到的灰分等固態(tài)物質(zhì)可用做陶粒和建筑基料等，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢鹽的資源化。

吳軍偉等[73]將廢鹽經(jīng)篩分、干燥預(yù)處理后，進(jìn)入分區(qū)的熔鹽室中，并在氧氣氣氛、1 120～1 180 ℃下加熱至熔融液態(tài)并流入熔鹽池，產(chǎn)品冷卻、破碎研磨至粉末態(tài)，煙氣進(jìn)入二燃室燃燒后排放。為了有效利用熔融后的產(chǎn)品鹽，周丹丹等[74]基于熔融鹽氧化技術(shù)開發(fā)了一種利用工業(yè)廢鹽制備熔劑的方法，在500～1 500 ℃高溫條件下，去除工業(yè)廢鹽有機(jī)污染物和易分解無(wú)機(jī)污染物，經(jīng)溶解、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶等步驟，向除雜廢鹽溶液中加入無(wú)機(jī)鹽調(diào)節(jié)組分，最終制得熔劑產(chǎn)品。

2.2.4 高溫?zé)峁芗夹g(shù)

李書龍[75]設(shè)計(jì)了基于高溫?zé)峁艿墓I(yè)廢鹽綜合處理工藝，使工業(yè)廢鹽中的有機(jī)污染物在高溫?zé)峁軣峤鉅t內(nèi)被熱解，產(chǎn)生的氣體由氣體通道排出，所得產(chǎn)品NaCl含量達(dá)99%以上，符合GB/T 5462—2015中精致工業(yè)鹽優(yōu)級(jí)品質(zhì)的要求。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步去除工業(yè)廢鹽中的有機(jī)污染成分，李書龍[76]設(shè)計(jì)了聯(lián)合沸騰爐和高溫?zé)峁軤t的新型工業(yè)廢鹽處理裝置，可使工業(yè)廢鹽在沸騰爐中燃燒去除有機(jī)污染物和水分，并將回收產(chǎn)生的余熱送至爐排進(jìn)行二次利用，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢鹽中有機(jī)污染物和水分的高效去除，其裝置如圖9所示。

圖 9 基于沸騰爐和高溫?zé)峁軤t的工業(yè)廢鹽處理裝置示意[76]Fig.9 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on boiling furnace and high temperature thermal pipe

馮春全等[77]利用高溫?zé)峁芗夹g(shù)實(shí)現(xiàn)了低溫催化熱解處理有機(jī)廢鹽。在惰性氣氛下，廢鹽與銨鹽催化劑混合預(yù)處理，經(jīng)熱解、溶解、過(guò)濾等步驟，廢鹽中的有機(jī)污染物被碳化，重金屬污染物被催化劑絡(luò)合而固定，將濾液蒸發(fā)結(jié)晶后制得無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品，濾渣在900～1 500 ℃高溫環(huán)境下石墨化處理制得碳納米材料，制得的碳納米材料可作為超級(jí)電容器和電池負(fù)極材料。

2.2.5 微波吸收技術(shù)

微波吸收技術(shù)是利用微波能量分解廢鹽中的有機(jī)污染物。項(xiàng)賢富等[78]采用無(wú)氧微波裂解的方式處理工業(yè)廢鹽，將廢鹽均勻混合后用蒸氣干燥，在450～500 ℃的氮?dú)鈿夥障铝呀?00 min以上，徹底分解廢鹽中的有機(jī)污染物。劉海弟等[79]設(shè)計(jì)了有氧環(huán)境下基于微波吸收介質(zhì)的工業(yè)廢鹽處理裝置，將工業(yè)廢鹽粉碎至粒徑小于0.5 mm狀態(tài)，按一定比例與微波吸收介質(zhì)顆粒混合，利用微波能量加熱、降解廢鹽中的污染物，煙氣經(jīng)凈化裝置處理達(dá)標(biāo)后排放，淘洗粗鹽，排出其中的NaCl并回收微波吸收介質(zhì)顆粒，有效避免了工業(yè)廢鹽熱解處理時(shí)結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生，且處理時(shí)間短、處理效率高，其裝置如圖10所示。曾青云等[80]認(rèn)為，微波輻射加劇了分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)頻率，從而加快了廢鹽中有機(jī)污染物去除降解的反應(yīng)速度，可有效去除廢鹽中的氨氮等有機(jī)污染物，但微波吸收技術(shù)處理廢鹽時(shí)存在投資成本高以及處理量有限的缺陷。

圖 10 基于微波吸收介質(zhì)的工業(yè)廢鹽處理裝置示意[79]Fig.10 Schematic diagram of industrial waste salt treatment device based on microwave absorption medium

2.3 熱處理技術(shù)去除有機(jī)物原理及影響因素

工業(yè)廢鹽的熱處理過(guò)程既有物理變化還有化學(xué)變化，是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、燃燒空氣動(dòng)力學(xué)和傳熱學(xué)等多學(xué)科的綜合過(guò)程[81]。一般認(rèn)為，熱處理過(guò)程中有機(jī)污染物分解原理是工業(yè)廢鹽與過(guò)量的氧化劑注入到熱處理系統(tǒng)中，有機(jī)污染物處在溫度超過(guò)自身熔點(diǎn)或者分解溫度時(shí)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，最終裂解為小分子氣體逸散[63]。與此同時(shí)，物質(zhì)的化學(xué)變化伴隨著熱量的變化，在熱處理過(guò)程中，大部分有機(jī)物的化學(xué)能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱能。廢鹽的熱處理流程如圖11所示。經(jīng)熱處理技術(shù)處理后，工業(yè)廢鹽中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2、水蒸氣、NOx和SOx等，無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為灰渣，焚燒形成的煙氣經(jīng)尾部煙氣凈化系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放，焚燒所形成的熱能可以通過(guò)發(fā)電等形式回收利用。工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)主要優(yōu)勢(shì)是處理時(shí)間短、處理量大、操作簡(jiǎn)便、有機(jī)物去除率高、適用范圍廣等。

圖 11 熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽的一般流程[81]Fig.11 General process of thermal treatment technologies for the treatment of industrial waste salt

馬靜穎[81]研究了以苯酚為代表的芳香族有機(jī)化合物的氧化降解機(jī)理：苯酚與氧氣反應(yīng)生成苯氧自由基和苯，進(jìn)一步生成茂基、環(huán)戊二烯等C5物質(zhì)，C5物質(zhì)再接著反應(yīng)生成更低C數(shù)的物質(zhì)，最終形成CO2，如式（1）～式（3）所示。

此外，有研究報(bào)道[70]，工業(yè)廢鹽主要為碳酸鹽時(shí)，有機(jī)物的氧化分解機(jī)理如式（4）～式（7）所示，過(guò)氧離子和超氧離子作為主要的活性氧參與到有機(jī)污染物的消除過(guò)程中。碳酸鹽能夠促進(jìn)氧氣反應(yīng)形成過(guò)氧離子和超氧離子[82]，如式（8）和式（9）所示。

Volkovich等[83]認(rèn)為，硝酸根也可促進(jìn)熱處置系統(tǒng)中超氧離子的產(chǎn)生，從而增強(qiáng)有機(jī)污染物的去除率。該過(guò)程常為過(guò)氧離子與硝酸鹽反應(yīng)形成超氧離子和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽被過(guò)氧離子再氧化成硝酸鹽，從而連續(xù)提供超氧離子來(lái)氧化廢鹽中的有機(jī)物，如式（10）和式（11）所示。

熱處理工業(yè)廢鹽時(shí)，有機(jī)污染物的分解消除情況隨熱處理溫度的變化而變化。蘇夢(mèng)等[84]利用高溫?zé)峁芗夹g(shù)研究了農(nóng)藥廢鹽的熱處理特性，結(jié)果表明，隨著溫度增加，廢鹽中的有機(jī)污染物先分解為雜環(huán)類、酚類、醇類和脂肪族氯化物，進(jìn)而分解為脂肪族氯化物，直至完全分解，有機(jī)污染物的分解主要發(fā)生在25～300 ℃ 以及450～600 ℃。董俊佳等[85]認(rèn)為，在氧氣氣氛下，廢鹽中有機(jī)污染物的分解主要發(fā)生在510 ℃。李唯實(shí)等[86]利用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)了經(jīng)高溫?zé)峁芗夹g(shù)處理后的廢鹽中有機(jī)污染物的去除情況，發(fā)現(xiàn)二氯乙烷、甲苯、間二氯苯以及對(duì)二氯苯的去除率分別為87.76%、100.00%、82.68%和84.57%，且煙氣的主要成分為苯系物。

3 工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)中的二次污染問(wèn)題

非金屬元素（主要為N和S等）氧化物的排放、重金屬元素的揮發(fā)和二噁英的產(chǎn)生往往是造成工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)中二次污染的主要原因。

3.1 重金屬元素

工業(yè)廢鹽中的重金屬元素由于密度和熔點(diǎn)溫度等因素，在不同操作環(huán)境下，部分以金屬等形式沉積在反應(yīng)器底部，其余以氧化物或溴化物等形式隨飛灰進(jìn)入大氣環(huán)境，造成二次污染。林誠(chéng)乾[87]認(rèn)為，廢鹽中重金屬揮發(fā)不僅與高溫下共同反應(yīng)的物質(zhì)種類及其濃度有關(guān)，還與操作溫度等因素有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，含溴物質(zhì)與含重金屬?gòu)U鹽混合加熱會(huì)促進(jìn)廢鹽中重金屬元素的揮發(fā)，Cu在600 ℃下與Br反應(yīng)形成CuBr2、CuBr而揮發(fā)，Ag在1 000 ℃與Br反應(yīng)形成AgBr而揮發(fā)[88]。陳杰等[89]測(cè)定了不同含碳量的工業(yè)廢鹽焚燒飛灰發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢鹽的含碳量為54.70% 時(shí)，F(xiàn)e、Cu 以 Fe2（SO4）3、CuSO4的形式揮發(fā)，隨飛灰進(jìn)入大氣環(huán)境。此外，重金屬元素Pb隨著操作溫度的上升，其揮發(fā)量也在不斷上升[87]。

Zhang 等[90]研究發(fā)現(xiàn)，80% 以上的 Cr、Cu、Ni，74%～94%的Zn，46%～79%的Pb都?xì)埩粼诨以校?7%～73%的Cd和60%～100%的Hg遷移至飛灰中。金屬離子在高溫處理時(shí)的遷移形式主要為揮發(fā)-冷凝和機(jī)械遷移2種形式，且以前者為主，遷移過(guò)程如圖12所示[91-92]。

圖 12 金屬離子的遷移過(guò)程[92]Fig.12 Migration process of metal ions

工業(yè)廢鹽中的Pb、Hg、Cd熔點(diǎn)相對(duì)較低，高溫處理時(shí)主要以氧化物的形式遷移到煙氣中。部分金屬離子與Cl反應(yīng)生成低沸點(diǎn)的氯化物，富集到飛灰中。陳懷俊等[91]認(rèn)為，高沸點(diǎn)的金屬離子在高溫處理時(shí)凝結(jié)形成飛灰核心，低沸點(diǎn)的金屬離子凝結(jié)在飛灰的表面。高溫處理時(shí)，工業(yè)廢鹽中的堿金屬、堿土金屬與金屬離子及其他物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)金屬元素的遷移、轉(zhuǎn)化和賦存帶來(lái)影響。羅江澤等[93]認(rèn)為，以Ca為主的堿金屬對(duì)不同金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響不同，其能促進(jìn)Cu的揮發(fā)，抑制Zn的揮發(fā)，與Pb競(jìng)爭(zhēng)Cl元素從而抑制Pb的揮發(fā)，與Cr反應(yīng)形成Cr的三價(jià)態(tài)和六價(jià)態(tài)化合物且二者之間可相互轉(zhuǎn)化。

3.2 非金屬元素

工業(yè)廢鹽中含有的以N、S、Cl等為主的非金屬元素在高溫下會(huì)形成有害物質(zhì)。工業(yè)廢鹽中的N經(jīng)熱解處理后主要有2種去路：1）與O反應(yīng)形成NOx，以氣體的形式逸出到大氣環(huán)境中；2）形成NaNO3等物質(zhì)進(jìn)入到焚燒后的灰分或飛灰中[94]。N與O反應(yīng)生成NOx的方式有3種，第1種是熱力型NOx，其生成機(jī)理可用澤爾多維奇（Zeldovich）的不分支鏈鎖反應(yīng)表示〔式（12）和式（13）〕[95]。

另外，在富燃火焰處還有如下反應(yīng)：

第2種是快速型NOx，其生成機(jī)制可以用費(fèi)尼莫爾（Fenimore）理論[95]來(lái)解釋：空氣中的N和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)（如CH等）在燃燒時(shí)，產(chǎn)生的烴（CHi）等撞擊空氣中的N分子從而產(chǎn)生CN、HCN，HCN再被氧化成NOx。第3種是燃料型NOx，主要是由燃料中含有的NOx在燃燒過(guò)程中熱分解、氧化形成[95]。

工業(yè)廢鹽中的S以SOx或硫酸鹽等形式從廢鹽中去除。李偉等[96]認(rèn)為，燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物主要包括SOx、H2S和SO2等物質(zhì)，其中SOx主要是SO2。硫轉(zhuǎn)化為SO2具有階段性：第一階段是分解有機(jī)硫物質(zhì)；第二階段是在第一階段基礎(chǔ)上，由穩(wěn)定性高的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫分解形成SO2。SO2生成受溫度、燃料停留時(shí)間等多種因素影響，不同爐溫和停留時(shí)間下SO2的生成特性如圖13所示[97]。

圖 13 不同爐溫和停留時(shí)間SO2的生成特性[97]Fig.13 Formation characteristics of sulfur dioxide at different furnace temperatures and residence times

工業(yè)廢鹽中的Cl可以以NaCl的形式保留在廢鹽中，經(jīng)除雜等過(guò)程得到符合工業(yè)鹽要求的精制NaCl，再次進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行資源化利用；也能形成HCl氣體，與O等元素反應(yīng)形成劇毒物質(zhì)二噁英。HCl氣體是一種酸性氣體，易對(duì)人體健康造成威脅，還能導(dǎo)致腐蝕鍋爐，增加尾部煙氣凈化難度，影響焚燒設(shè)備的正常運(yùn)行[72]。此外，Cl影響重金屬元素的遷移。李嘉懿等[98]研究飛灰中Cl濃度與金屬離子的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，Cl濃度與Zn、Pb的浸出率呈正相關(guān)，飛灰中Cl濃較高時(shí)，金屬離子主要以不穩(wěn)定形態(tài)存在。

3.3 二噁英

熱處理工業(yè)廢鹽時(shí)生成的有機(jī)污染物中，二噁英的生成與濃度受到廣泛關(guān)注。二噁英是指含有1個(gè)或2個(gè)O鍵連接2個(gè)苯環(huán)的含Cl有機(jī)化合物，包括多氯聯(lián)苯并二噁英、多氯聯(lián)苯并呋喃和多氯聯(lián)苯。

二噁英的形成是限制熱處理技術(shù)處理工業(yè)廢鹽安全應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。謝明等[99]認(rèn)為，焚燒工業(yè)廢鹽產(chǎn)生二噁英的途徑有4種：1）工業(yè)廢鹽中本身含有二噁英，高溫處理時(shí)未達(dá)到二噁英分解溫度而將其釋放到環(huán)境中；2）工業(yè)廢鹽在300～700 ℃下，Cl經(jīng)一系列物理化學(xué)反應(yīng)形成二噁英；3）廢鹽中的有機(jī)物焚燒形成小分子碳?xì)浠衔?，與Cl等作用形成二噁英；4）C、H、O和Cl在飛灰表面通過(guò)基元反應(yīng)形成二噁英。羅國(guó)衡[100]認(rèn)為焚燒爐溫度達(dá)1 000 ℃時(shí)完全抑制二噁英的生成，反應(yīng)溫度是控制二噁英形成和消除的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

我國(guó)化工、制藥、印染等行業(yè)每年產(chǎn)生大量有害工業(yè)廢鹽，對(duì)人體健康和自然環(huán)境安全造成嚴(yán)重的威脅，同時(shí)也制約著企業(yè)的正常發(fā)展。以往“分解”和“破壞”的處置思路難以滿足該類廢物的處置要求。從處理效果、成本和工業(yè)化規(guī)模的角度考慮，熱處理技術(shù)是當(dāng)今實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽無(wú)害化和資源化處理的最有效途徑之一。傳統(tǒng)的熱處理技術(shù)如回轉(zhuǎn)窯焚燒技術(shù)和流化床焚燒技術(shù)等，具有較強(qiáng)的通用性，針對(duì)不同來(lái)源和種類的廢鹽均具有較好的處理效果，設(shè)備成熟可靠，但是設(shè)備投資較大，易結(jié)垢，能耗高，熱利用率低；而以懸浮爐處理技術(shù)為代表的新型熱處理技術(shù)提高了熱利用效率，可防止廢鹽結(jié)塊，高效實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽大批量、連續(xù)處理。近年，市場(chǎng)上工業(yè)廢鹽的價(jià)格在4 000～6 000元/t，其熱處理成本為1 500～3 000元/t（以干鹽計(jì)），熱處理技術(shù)具有良好經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)前景。此外，有機(jī)物污染物的去除率是評(píng)價(jià)各種工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)的重要指標(biāo)之一，是廢鹽能否實(shí)現(xiàn)資源化回收和利用的決定因素。在工業(yè)廢鹽相關(guān)技術(shù)、方法研發(fā)過(guò)程中，開發(fā)新型的高有機(jī)污染物去除率，同時(shí)兼顧低碳、節(jié)能的工業(yè)廢鹽熱處理技術(shù)及設(shè)備是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

工業(yè)廢鹽的無(wú)害化、資源化處置可為企業(yè)降低運(yùn)行成本，節(jié)約自然資源，有效緩解環(huán)境惡化問(wèn)題。近年我國(guó)工業(yè)廢鹽處置率和處置水平均有所提高，但是也存在著一些問(wèn)題：1）主流的熱處理技術(shù)往往是其他行業(yè)和領(lǐng)域中傳統(tǒng)熱處理技術(shù)和裝備的遷移和應(yīng)用，缺少針對(duì)性強(qiáng)、低碳、高效和自動(dòng)化的工業(yè)廢鹽新型處理技術(shù)和裝備；2）在工業(yè)廢鹽產(chǎn)量較大的幾個(gè)行業(yè)中，缺少以綠色合成與轉(zhuǎn)化、清潔生產(chǎn)為代表的高新技術(shù)支撐，更多強(qiáng)調(diào)和依靠末端治理；3）國(guó)內(nèi)缺少工業(yè)廢鹽處理技術(shù)規(guī)范以及資源化產(chǎn)品的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，在未來(lái)，要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽的源頭減排與末端治理的高效協(xié)同與融合；深入開展工業(yè)廢鹽處置過(guò)程中的基礎(chǔ)研究，不斷發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢鹽處置過(guò)程中存在問(wèn)題，科學(xué)解決技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽無(wú)害化和資源化處置。