郭曉東，孟光敏，王瑞壯，俞 越，劉文星，邊宇飛，于佩潛*

（1. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2. 國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404；3. 國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014010）

氣相法流化床聚乙烯生產技術源于20世紀70年代美國聯(lián)合碳化物公司（簡稱UCC公司），現(xiàn)歸屬美國Univation Technologies公司，以UnipolTM專利技術對外轉讓［1-2］。Unipol技術集成了UCC公司氣相流化床工藝、美國ExxonMobil公司茂金屬催化劑和超冷凝態(tài)工藝的優(yōu)勢，流程簡單、易于放大、生產成本低。近年來，Unipol技術在世界范圍內市場份額增長迅速，采用Unipol氣相法生產的聚乙烯幾乎占全球聚乙烯產能的1/3［2］。我國自20世紀80年代開始引進Unipol生產工藝，目前，國內Unipol氣相聚乙烯產能近7 500 kt/a。盡管Unipol工藝有諸多優(yōu)點，但由于其采用氣相流化床反應器，循環(huán)反應氣帶動聚乙烯粉料高速流動，對體系存在的雜質異常敏感，易于摩擦產生靜電或流化狀態(tài)不佳而導致結塊。從最初引進的60 kt/a裝置到現(xiàn)在的450 kt/a裝置，都飽受結塊的影響［3-7］。國內某300 kt/a Unipol聚乙烯裝置反應器在生產線型低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）的過程中會產生結塊現(xiàn)象，嚴重時每天產生的塊料為3.6～6.0 t，使生產控制和產品質量不穩(wěn)定，影響經濟效益。如果塊料過大（寬度大于40 cm），堵塞了出料管線，會導致聚乙烯裝置非計劃停車，進而影響整廠的物料平衡。本文總結了Unipol氣相工藝聚乙烯反應器結塊的原因與應對結塊而采取的措施，以探求和提出科學合理的能從本質上抑制結塊的技術開發(fā)建議。

1 反應器結塊現(xiàn)象研究進展

1.1 塊料的形貌及特征

Unipol工藝聚乙烯反應器在排產LLDPE和HDPE過程中，會產生結塊現(xiàn)象。常見的塊料形貌有拉絲狀、片狀、帶狀、不規(guī)則小塊、不規(guī)則大塊及爆米花狀等。根據產品牌號和塊料形貌的不同，其基本尺寸（經過旋轉加料閥切割后）統(tǒng)計及特征分析見表1。在實際生產過程中，HDPE由于不需要或者只需要添加極少量的共聚單體來調節(jié)產品密度（0.940～0.965 g/cm3），其粉料熔點相對較高，結塊較少，且多為小塊料；而LLDPE需要添加4%～10%（w）的1-丁烯或1-己烯共聚單體來控制產品密度（0.918～0.930 g/cm3），共聚單體含量相對較高，其粉料熔點相對較低，易于結塊，且大塊料較多。

表1 塊料基本尺寸及其特征Tab.1 Characteristics of different types of PE polymer agglomeration

1.2 結塊部位及塊料特點

Unipol氣相流化床聚乙烯工藝流程示意見圖1，反應器常見結塊部位如圖中標號指示所示［3-9］。

圖1 Unipol氣相聚乙烯反應器工藝流程示意及常見結塊部位Fig.1 Schematic diagram of Unipol PE process and locations prone to agglomeration

1.2.1 擴大段結塊

氣相流化床聚乙烯反應器頂部擴大段器壁易發(fā)生樹脂結塊，特別是在頂部擴大段與直筒段相連接的斜面處最容易發(fā)生［3-5，9］。該結塊部位是影響Unipol聚乙烯裝置長周期運行的主要原因之一。擴大段至穹頂?shù)墓δ苁欠蛛x沉降固體粉料，減少循環(huán)氣中細粉夾帶量，避免過多細粉隨循環(huán)氣排出反應器。聚乙烯粉料顆粒在擴大段與直筒段連接的地方形成循環(huán)區(qū)，夾帶上來的細粉富集于此。固體粉料一部分沉降回落到直筒段，也可能少部分落到擴大段的器壁上。由于靜電吸附及反應器器壁局部不光滑表面的黏附，使部分細粉聚集于此。這部分細粉中攜帶的催化劑仍具有活性，可繼續(xù)發(fā)生反應，放出熱量，導致該處的溫度明顯上升。若局部溫度達到聚乙烯的軟化溫度（如HDPE軟化溫度接近127 ℃）會形成熔融結塊［3］。該部位的結塊多為片狀，面積較大，易熔融倒流到流化床的反應床層中，被上升氣流吹起冷卻形成帶狀、條狀以及薄片狀的聚集塊。由于這種塊料具有較大面積，一旦從反應器器壁脫落到分布板上方，將嚴重干擾局部流化狀態(tài)，使其繼續(xù)生長成大塊料，影響反應器的出料系統(tǒng)，甚至被迫停車。

1.2.2 穹頂結塊

穹頂是使用茂金屬催化劑生產時常見的結塊部位之一，穹頂結塊是使用茂金屬催化劑時出現(xiàn)的特別問題，使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑在此部位卻很少出現(xiàn)結塊［11］。通常，該部位的結塊是由靜電引起的，多數(shù)呈片狀。但是使用茂金屬催化劑時，裝置運行過程中，靜電趨勢很難預測，導致此類結塊不易控制。

1.2.3 直筒段結塊

Unipol氣相聚乙烯流化床屬于粗顆粒流化床，在流化正常時，聚乙烯粉料顆粒難以在光滑的垂直壁面上吸附、聚集而結塊［3］。直筒段的結塊主要是指發(fā)生在位于氣體分布板孔上方1/4～3/4反應器直徑的高度上，此處流化形成了渦流區(qū)，或稱滯留區(qū)，亦稱“死區(qū)”。普遍認為這是由流化床內雙循環(huán)物料流動特性所決定的［10］。渦流區(qū)的特點是顆粒的運動相對緩慢，循環(huán)氣對器壁的沖刷作用或沿器壁的曳力都最小，細粉顆粒更容易黏附在壁面上。同時，渦流區(qū)內傳質傳熱效果差，反應熱無法及時撤出，導致聚乙烯軟化結片或結塊［6，9］。通常，渦流區(qū)內結塊尺寸較小，塊料內催化劑殘留濃度低于正常粉料的催化劑殘留濃度。

1.2.4 分布板處結塊

分布板處結塊通常是由于分布板孔堵塞，造成流化狀態(tài)不好，在反應床層內形成溝流或偏流，甚至出現(xiàn)“死區(qū)”，導致局部反應熱無法正常帶出，產生熱點，嚴重時生成塊料并逐漸長大。分布板孔堵塞可能是由于流化床反應器在開車前裝種子床的過程中，種子床中存在的小塊料將分布板孔堵住；或者是在裝置運行過程中，流化床反應器擴大段處、直筒段以及其他部位結塊脫落到床層中，又無法通過出料系統(tǒng)排出反應器的大塊導致分布板孔堵塞。此外，在反應器操作過程中，床層料位控制過高，造成循環(huán)氣粉末夾帶量過大，也會逐漸堵塞分布板孔。采用冷凝態(tài)操作生產產品時，反應器入口溫度在循環(huán)氣露點溫度±5 ℃操作，也容易引起分布板孔堵塞［6-9］。

1.2.5 催化劑注射套管處結塊

催化劑注射套管處是催化劑進口位置，該部位具有瞬時較高濃度的催化劑，因此套管的設計需要保證能夠連續(xù)穩(wěn)定地將催化劑均勻地注射到反應器內。催化劑注射管伸出套管尺寸不合適或乙烯吹掃氣量不足，都會使局部催化劑濃度過高，反應劇烈放熱而導致聚乙烯熔融結塊。此處結塊通常帶有催化劑的顏色，發(fā)黃發(fā)暗，且塊料中催化劑殘留濃度較高。

1.2.6 反應器出料閥處結塊

Unipol氣相聚乙烯反應器出料采用的是聚烯烴工業(yè)上常用的自動控制產品排料系統(tǒng)（PDS），若PDS在出料閥處的反吹氣路出現(xiàn)故障，或PDS長時間停用未及時吹排，則在PDS出料閥處滯留的含有催化劑的物料在低溫條件下繼續(xù)聚合，生成大而硬的結塊，導致出料閥堵塞［9］。

1.2.7 反應器內其他構件處結塊

流化床反應器內其他一些輔助支撐或測量點（如溫度測量保護套管、壓差料位測量口等）會形成局部流化盲區(qū)，粉料在此聚集，長時間后形成小塊?；蚴怯捎诜磻鲏毫蜏y量管的吹掃氣壓力波動，反吹氣量不足或中斷，造成反應器內少量物料反串至測量管中聚合結塊，造成測量管堵塞［9］。

1.3 反應器結塊原因

Unipol氣相流化床聚乙烯反應器結塊主要影響因素大致分為靜電因素、反應器設計因素、工藝條件控制因素和物料性質因素等。實際生產運行過程中，反應器結塊原因錯綜復雜，各影響因素并非獨立存在，而是相互交疊，相互影響。

1.3.1 靜電因素

靜電因素由來已久，很多學者都對靜電的產生進行了深入細致的研究［10，12-16］。在正常生產過程中，流化床反應器處于一種靜電平衡狀態(tài)，靜電總量在一定范圍內波動。當反應器內運行參數(shù)發(fā)生較大改變時，這種平衡將被打破。如反應器內循環(huán)氣流速的突然改變，反應溫度、反應器壓力、原輔料進料量或雜質含量發(fā)生改變，催化劑注入情況的變化，三乙基鋁注入的改變，先進控制系統(tǒng)投用時以及在線分析儀故障指示錯誤的分析數(shù)據等，都會破壞靜電平衡，使反應器內靜電總量發(fā)生變化，而引發(fā)粉料顆粒聚集，進而結片或結塊。早期裝置運行時會產生很大的靜電（如1 800 V）；現(xiàn)行裝置靜電計波動比較小，在100 V以內，甚至在±10 V，但依然結塊。Unipol工藝采用一臺靜電檢測器配合一套獨立的抗靜電系統(tǒng)（RSC）來控制靜電，也有類似氣相流化床工藝配備4～5點靜電檢測和在線加入抗靜電劑來控制靜電的危害。盡管如此，由于靜電問題的復雜性，人們對于靜電的認識還很有限，無法及時準確預測靜電的產生和水平，因此，不能從本質上解決Unipol工藝靜電引發(fā)結塊的問題。

1.3.2 反應器設計因素

反應器設計因素主要包括擴大段、分布板、催化劑注射套管、PDS出料閥、其他小型輔助內構件設計等［3-4，9-10］。流化床反應器固有的雙循環(huán)氣固流動行為，不可避免會產生渦流區(qū)，導致反應熱無法及時快速撤出。擴大段與直筒段連接部分的斜面，不可避免會導致細粉沉積結塊。分布板的設計是讓循環(huán)氣和新鮮反應氣能夠均勻地進到反應器進行聚合，然而一旦孔堵塞就會造成流化狀態(tài)不佳而無法快速撤熱。催化劑注射套管的設計是為了讓漿液催化劑能夠均勻地分散到反應器中，一旦分散不好，將造成催化劑聚集在出口處，使乙烯很快聚合而放出大量的熱，進而導致結塊。此外，PDS出料閥反吹故障、其他小型輔助內構件對流體流化狀態(tài)的影響等，都可能導致局部無法撤熱而出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。

1.3.3 工藝條件控制因素

工藝條件控制因素主要包括表觀氣速、床層料位、溫度、進料等。表觀氣速直接影響反應器內物料的流化狀態(tài)。在較高的表觀氣速運行時，會產生細粉，但較高表觀氣速有利于反應熱撤出，有利于靜電傳導及擴大段沖刷。考慮到表觀氣速對流化床的影響，將表觀氣速控制在一個合理的最小值，使大循環(huán)盡量占據整個流化床的床層［9-10］。反應器床層料位控制過低，會導致反應器擴大段沖刷效果差，細粉在擴大段聚積引起結片。大片會落到分布板上，如果PDS未能及時排出，最終會導致分布板堵塞，流化效果差而結塊。反應器床層料位控制過高，會將反應器內的細粉夾帶出來，細粉通過循環(huán)氣進入換熱器和分布板，導致?lián)Q熱器和分布板局部堵塞［9-10］。當流化床溫度升高到某個溫度，聚乙烯會發(fā)生黏結而不再流化，這個溫度就是聚乙烯的黏結溫度。實際操作中，應該控制溫度保持在黏結溫度以下，反應熱可以及時撤走，否則熱量的聚集將導致局部飛溫，造成聚乙烯在反應床中結片、結塊［14-25］。

1.3.4 物料性質因素

物料性質因素主要指催化劑、烷基鋁、單體、共聚單體等。不同種類、不同型號的催化劑聚合動力學行為不同，聚合活性亦不同。催化劑的動力學特性是結塊問題最本質原因［3］。如果聚合初始活性過高，放熱量大，來不及撤熱，則會導致聚乙烯粉料顆粒內部溫度升高，一旦超過軟化溫度，就會聚集、黏結成小塊。若此時催化劑仍具有活性繼續(xù)反應，溫度繼續(xù)升高，會導致粉料熔融，黏附更多的粉料而長成大塊。通常，聚合反應速率遵循Arrhenius規(guī)律，即聚合反應速率隨溫度升高而呈指數(shù)增加，這就加劇了塊料的生長，使結塊更嚴重。若能通過化學方法，改變催化劑動力學行為，當溫度升高到一定程度后，聚合反應速率不再增加或者失活，就有可能最大程度抑制結塊的產生和生長。同時，催化劑活性對粉料粒徑也有很大影響。催化劑活性降低，聚乙烯生長倍數(shù)小，粒子尺寸小，會多生成細粉，容易導致結塊。當催化劑活性突然增加，容易產生爆米花料。如果催化劑活性變化或進料量波動，將造成床層中某區(qū)域的溫度局部過熱，形成熱點而導致粉料結塊。

研究表明，烷基鋁易與反應器中的微量雜質（如極性的水、醇、醚和微量氧等）發(fā)生反應［3，7-8］。在反應過程中會生成加劇靜電引發(fā)和放大的引發(fā)劑、增強劑［如烷氧基鋁，Al（OH）3等］，從而出現(xiàn)粉料聚集、結塊現(xiàn)象。使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑，不可避免使用烷基鋁，無法從本質上杜絕靜電引發(fā)劑的產生。因此，需要嚴格控制和監(jiān)視單體或共聚單體中雜質含量，盡可能少地引入雜質。同時，共聚單體1-丁烯或1-己烯的加入，使聚乙烯分子在聚合過程中支鏈數(shù)目增加，從而使聚乙烯密度降低。伴隨著聚乙烯密度降低，粉料黏結溫度降低，也會發(fā)黏，造成床層流動不暢，引發(fā)結塊。

2 反應器結塊應對措施研究進展

實際生產過程中，通常會密切關注工藝條件的變化。如原料精制塔溫度變化情況；進料量是否穩(wěn)定，包括催化劑進料、烷基鋁進料、單體/共聚單體進料、氫氣進料等；反應器溫度、壓力是否有異常變化；反應器料位是否明顯波動；靜電計示數(shù)是否波動等。如這些工藝條件出現(xiàn)異常波動和變化，需要分析判斷并進行干預。如果調整后仍然無法控制塊料的生成，則考慮更換已知性能更穩(wěn)定的催化劑，以排除催化劑性能的不穩(wěn)定（如細粉過多、活性波動大等）造成的結塊。

2.1 防靜電引發(fā)結塊應對措施

根據靜電類型不同，采取不同的防靜電措施。針對接觸摩擦產生靜電累積的情況，通常會在反應器投用前或大檢修時用二茂鉻處理反應器內壁，可有效減少靜電［26］；或是反應器投用后，根據反應器靜電檢測儀表指示的靜電類型向反應器注入相應的抗靜電劑，用水來控制正靜電，甲醇控制負靜電［12-14］。實踐證明，RSC注入點距離反應器分布板越近，抗靜電效果越好。針對雜質引發(fā)靜電積累的情況，首先需要定時取樣分析原料精制效果，確定原料進料雜質含量不超標。另外，原料精制床可設計一用一備，必要時串聯(lián)使用，保障原料精制能力。針對運行參數(shù)變化引發(fā)靜電累積的情況，需保證反應平穩(wěn)運行而不要進行大的調整。必須調整時按工藝方案穩(wěn)步進行，嚴密觀察靜電檢測儀表及反應器溫度儀表，當靜電積累量很高時及時采取應對措施［15-16，20］。

2.2 反應器設計因素引發(fā)結塊應對措施

擴大段防結塊通常需要保持正常的表觀氣速和床層高度，并定期對擴大段進行有效的沖刷［3-5］。分布板防結塊需要在裝種子床的過程中，避免部分粉料存在塊料和通過分布板漏到下封頭。催化劑注射套管處防結塊，需要合理設計催化劑注射套管，注射管伸出套管的長度為0.6～1.3 cm［5］，并須密切關注保證吹掃氣量穩(wěn)定。PDS出料閥防結塊須保證PDS閥門的吹掃流量處于正常范圍，一旦PDS停止，要及時吹掃，保證沒有殘余的單體［8-9］。

2.3 工藝條件控制因素引發(fā)結塊應對措施

Unipol氣相流化床聚乙烯裝置運行期間，通常表觀氣速控制在0.60～0.75 m/s，以保證足夠的流化速率，防止產生流化“死區(qū)”；床層料位須控制在擴大段以下0.3～0.6 m，并定期對擴大段進行有效沖刷，床層料位指示錯誤時，可利用床重指標作參考；溫度控制須密切觀察分布板及器壁和擴大段的熱電偶溫度變化，溫度突然升高或降低，應立即采取相應措施，如降低催化劑進料量，手動控制反應溫度，必要時進行微型終止；壓力控制須密切注意壓差和床層流化密度變化，特別是分布板壓差，一旦升高，應查明原因，立即采取措施；誘導冷凝操作時，反應器入口溫度應避免在循環(huán)氣露點溫度±5 ℃操作，以防結片和結塊；原料進料量需要穩(wěn)定，應避免催化劑、乙烯、氫氣和共聚單體的流量突然急劇變化；共聚單體進料最有可能帶入易產生靜電的雜質，同時共聚單體含量增加，產品密度降低，聚乙烯的黏結溫度降低，結塊的可能性增大，因此應嚴格控制［3-9，14-25］。

2.4 物料性質因素引發(fā)結塊應對措施

通常，催化劑活性維持在22 000～28 000 g/g較合適，催化劑進料量應保持穩(wěn)定狀態(tài)，避免大幅波動。若使用干粉催化劑加料器應注意不要出現(xiàn)強制加料；烷基鋁的加入量應適當，質量分數(shù)通常為2.0×10-4～4.5×10-4，防止因烷基鋁用量不足引起的產率下降。烷基鋁增量要慢，增幅要?。?，7-8］。

隨著共聚單體含量的增加，黏結溫度有降低的趨勢。密度為0.934 g/cm3、熔體流動速率為5.0 g/10 min的LLDPE，黏結溫度約為118 ℃；密度為0.918 g/cm3、熔體流動速率為1.0 g/10 min的LLDPE，黏結溫度約為104 ℃。因此，共聚單體需要緩慢加入，并實時監(jiān)控反應器溫度控制點及靜電計的變化［26］。

3 結語與建議

Unipol氣相工藝聚乙烯反應器結塊的原因包括靜電因素、反應器設計因素、工藝條件控制因素和物料性質因素。生產運行過程中，需要根據實際控制條件，綜合研判各種影響因素，嚴格落實與各種影響因素相對應的防結塊措施，能從一定程度上緩解結塊現(xiàn)象，但不能徹底消除結塊，尤其是近年來發(fā)展起來的煤化工路線的Unipol聚乙烯裝置仍然受結塊問題的困擾。因此，建議從控制原料質量、優(yōu)化防結塊控制條件和深入研究聚合反應動力學三個方面同時著手，以期探明結塊原因，從本質上抑制結塊的產生，以保證Unipol氣相乙烯聚合裝置長周期穩(wěn)定運行。