陳 琳，楊惠珺

(1.咸陽(yáng)師范學(xué)院,陜西咸陽(yáng) 712000； 2.西安科技大學(xué)，陜西 西安 710054)

書(shū)法和繪畫(huà)藝術(shù)是我國(guó)古代精神文明的傳承，是古人智慧的結(jié)晶，我們可以通過(guò)這些作品，對(duì)當(dāng)時(shí)的文化特征進(jìn)行研究。一般來(lái)說(shuō)，書(shū)畫(huà)的主要材料多為紙質(zhì)，在流傳的過(guò)程中，很容易因保存不當(dāng)出現(xiàn)老化，破損的問(wèn)題，因此需要對(duì)這些紙質(zhì)書(shū)畫(huà)進(jìn)行裝裱修復(fù)。漿糊因其無(wú)毒無(wú)害，可反復(fù)裝裱的特性，常用于字畫(huà)的修復(fù)與裝裱。但漿糊的主材料為面粉，受其原材料的影響，漿糊在使用的過(guò)程中可能發(fā)酵，用漿糊修復(fù)裝裱的字畫(huà)，易出現(xiàn)霉菌腐蝕，發(fā)酸造成紙張自毀，發(fā)黃的現(xiàn)象。為尋找一種適合裝裱的復(fù)合材料，部分學(xué)者進(jìn)行了很多研究，如從氧化交聯(lián)枝接改性3個(gè)方面對(duì)淀粉基膠粘劑進(jìn)行改性，提高了膠粘劑的耐水性，但淀粉基膠粘劑剝離強(qiáng)度降低，無(wú)法滿足紙質(zhì)字畫(huà)反復(fù)裝裱的要求。研究了不同配比添加劑對(duì)紙質(zhì)文物用膠粘劑的影響，結(jié)果表明，當(dāng)添加劑為0.5～2 g時(shí)，膠粘劑在有光條件下的防霉效果較好。但紙質(zhì)字畫(huà)的保存環(huán)境一般為無(wú)關(guān)庫(kù)房，因此還需要對(duì)膠粘劑進(jìn)行進(jìn)一步改性。還有研究表明，納米粒子對(duì)微生物的活動(dòng)有較強(qiáng)的抑制作用?；诖?，本文結(jié)合以上研究，將納米粒子替代明礬，增強(qiáng)復(fù)合材料的裝裱性能。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：面粉(II級(jí)，眾鑫達(dá)化工)、氯化鉀(CP,鴻鑫圓化工)、氧化鋅粉末(納米級(jí)，恒納新材料)、碳酸氫鈉粉末(CP，東碩環(huán)保濾材)、明礬(CP，百耀化工)。

主要設(shè)備：ME204型電子天平(貝登醫(yī)療)、JP-120ST型超聲波清洗機(jī)(潔盟清洗設(shè)備)、LRH-150-ZD型密封培養(yǎng)箱(坤權(quán)生物科技)、GVO-080型電熱鼓風(fēng)干燥箱(宏闊試驗(yàn)設(shè)備)、TG18K型高速離心機(jī)(舜制儀器制造)、UV燈管(260 W，益松環(huán)保設(shè)備)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)傳統(tǒng)漿糊配比制作漿糊，具體過(guò)程：

(1)用ME204型天子天平精準(zhǔn)稱(chēng)取50 g面粉放入燒杯中，加入130 mL水，攪拌均勻，得到無(wú)添加劑漿糊；

(2)將1 g明礬加入無(wú)添加漿糊中，攪拌均勻，得到明礬漿糊；

(3)將1 g納米ZnO置于JP-120ST型超聲波清洗機(jī)中超聲振蕩0.5 h，然后放入無(wú)添加漿糊中，得到納米ZnO漿糊;

(4)將100 mL蒸餾水放入制備好的漿糊中，調(diào)制成均勻漿糊液，分別涂刷至尺寸為8 cm×8 cm的宣紙上。經(jīng)測(cè)試，加入100 mL蒸餾水的均勻漿糊液與裝裱用漿糊濃度基本一致。

1.3 性能測(cè)試

抗菌測(cè)試

為模擬紙質(zhì)字畫(huà)無(wú)光、密閉的保存環(huán)境，將刷有漿糊的宣紙置于裝有氯化鉀飽和鹽水體系的LRH-150-ZD型密封培養(yǎng)箱內(nèi)，培養(yǎng)箱內(nèi)濕度約為85%。將密封箱置于GVO-080型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)恒溫放置，放置溫度和時(shí)間分別為40 ℃和10 d，取出樣品觀察霉菌菌落生產(chǎn)情況，添加劑抗菌性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)為霉菌菌落生長(zhǎng)面積。

酸堿度測(cè)試

為更好的保護(hù)字畫(huà)文物，需要進(jìn)一步對(duì)漿糊酸堿度進(jìn)行調(diào)節(jié)，中和漿糊的酸性，避免紙質(zhì)字畫(huà)因酸性影響出現(xiàn)“自毀”現(xiàn)象。為避免在制作漿糊的過(guò)程中，水分蒸發(fā)造成固液相混合不均勻，使裝訂的紙張表面起殼。在漿糊制作完成后，需要經(jīng)過(guò)8 h浸泡，調(diào)節(jié)其固液平衡。另外，漿糊主要成分是面粉，在放置的過(guò)程中可能出現(xiàn)發(fā)酵的現(xiàn)象，發(fā)酵后的漿糊有異味、黏度下降、顏色發(fā)黃的問(wèn)題，因此漿糊的最佳的使用時(shí)間為制作出來(lái)的8～32 h，即本研究測(cè)定pH值的時(shí)間為8～32 h。

本研究分別設(shè)置添加劑添加量為0.5 g和1 g的漿糊進(jìn)行試驗(yàn)，確定添加劑量后，在納米ZnO漿糊中分別添加0.5、1g的NaHCO，測(cè)試其pH值變化。具體過(guò)程為：宣紙樣品放置1 d后，剪碎溶解于蒸餾水中，置于JP、120ST型超聲波清洗機(jī)中超聲振蕩60 min，然后置于TG18K型高速離心機(jī)中離心振蕩，取清液測(cè)定其pH值，振蕩轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為3 000 r/min和5 min。

老化性能測(cè)試

老化性能測(cè)試主要分為測(cè)試組和老化組。具體過(guò)程為:

(1)在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)放置涂抹漿糊的宣紙，在溫度120 ℃的條件下熱老化10 d；

(2)將均勻涂抹漿糊的宣紙置于260 WUV燈管下進(jìn)行光老化過(guò)程，光老化時(shí)間為20 d；

(3)斜向裁取寬為2 cm老化前后寬的紙條，進(jìn)行耐折度測(cè)試；

(4)測(cè)試?yán)匣昂髽悠飞茸兓?。色度變化由、、色度體系進(jìn)行表征，、、度體系色度坐標(biāo)如圖1所示。

圖1 L、a、b度體系色度坐標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 漿糊抗菌性能改性測(cè)試結(jié)果

圖2為改性前后漿糊霉菌生長(zhǎng)情況。

圖2 漿糊霉菌生長(zhǎng)面積百分比

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，納米ZnO漿糊表面幾乎沒(méi)有霉菌出現(xiàn)，此處考慮為金屬殺菌發(fā)揮作用所致。一般情況下，紙質(zhì)字畫(huà)保存環(huán)境為無(wú)光庫(kù)房，納米ZnO發(fā)揮較好的抗菌效果； 在有光條件下，納米材料的光催化抑菌同步發(fā)揮效果，進(jìn)一步提高了其抗菌性能。這就證明了納米ZnO漿糊用于紙質(zhì)書(shū)畫(huà)裝裱和修復(fù)時(shí)，抗菌性能明顯優(yōu)于明礬漿糊和無(wú)添加劑漿糊，能有效預(yù)防紙質(zhì)字畫(huà)受霉菌的影響。

2.2 酸堿度測(cè)試結(jié)果

圖3、圖4為添加劑添加量分別為1、0.5 g的漿糊pH值變化曲線。

圖3 添加劑添加量為1 g的漿糊pH值變化情況

圖4 添加劑添加量為0.5 g的漿糊pH值變化情況

由圖3、圖4可知，2組圖片中無(wú)添加劑漿糊pH值變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明2個(gè)組試驗(yàn)測(cè)試條件相同。添加劑添加量為1 g的樣品在本研究測(cè)定pH值時(shí)間內(nèi)，無(wú)添加漿糊pH值由6降至4，這是漿糊發(fā)酵酸化引起的。添加劑添加量為1 g時(shí)，添加劑漿糊比空白漿糊pH值變化情況有差異，這是漿糊發(fā)酵受添加劑抑制引起的。明礬漿糊pH值在4.1浮動(dòng)，這是明礬對(duì)微生物活動(dòng)產(chǎn)生了抑制所致。明礬溶液為酸性，使得漿糊pH值趨于穩(wěn)定。當(dāng)添加劑添加量為0.5 g時(shí)，明礬漿糊和無(wú)添加劑漿糊變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明在該添加劑量下，明礬幾乎不抑制漿糊酸化。1 g納米ZnO漿糊pH值始終維持在5.3左右；而0.5 g納米ZnO漿糊pH值從6.2降至5.5，然后趨于穩(wěn)定，30 h后才開(kāi)始繼續(xù)下降。這是因?yàn)榧{米ZnO添加量為1 g時(shí)，漿糊內(nèi)納米ZnO過(guò)量，對(duì)漿糊內(nèi)微生物產(chǎn)生了較大的抑制，發(fā)酵時(shí)形成平衡，因此納米ZnO漿糊pH值一直保持在平衡狀態(tài)，因此選擇納米ZnO添加量為0.5 g。

圖5為添加NaHCO-納米ZnO漿糊的pH值變化。

圖5 添加NaHCO3-納米ZnO漿糊的pH值變化

由圖5知，納米ZnO漿糊與之前變化趨勢(shì)幾乎相同，說(shuō)明是在同等測(cè)試條件下進(jìn)行。在本研究測(cè)定pH值的時(shí)間內(nèi)，NaHCO添加量為0.5 g的納米ZnO漿糊pH值穩(wěn)定在7.0左右；NaHCO添加量為1 g的納米ZnO漿糊pH值穩(wěn)定在7.6左右，考慮酸堿度對(duì)宣紙的影響，選擇NaHCO添加量為0.5 g。通過(guò)對(duì)NaHCO-納米ZnO漿糊裝裱宣紙pH值進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與液體狀漿糊測(cè)試結(jié)果一致，證實(shí)NaHCO-納米ZnO漿糊穩(wěn)定性較好，NaHCO可以作為漿糊酸堿度調(diào)節(jié)劑使用。

2.3 老化性能測(cè)試結(jié)果

耐折度變化

表1為老化前后耐折度變化。

表1 老化前后耐折度變化

由表1知，老化前無(wú)添加漿糊比添加劑漿糊平均抗折度低。納米ZnO漿糊和NaHCO-納米ZnO漿糊耐折度接近，較無(wú)添加漿糊提升了約12個(gè)百分點(diǎn)。明礬漿糊耐折度雖較無(wú)添加漿糊有所提升，但提升僅有5個(gè)百分點(diǎn)左右。經(jīng)過(guò)光老化后，明礬漿糊較無(wú)添加漿糊低約0.5個(gè)百分點(diǎn)，納米ZnO漿糊和NaHCO-納米ZnO漿糊耐折度比無(wú)添加漿糊高約1個(gè)百分點(diǎn)。熱老化后，以無(wú)添加漿糊為對(duì)比，明礬漿糊耐折度降低了1.75個(gè)百分點(diǎn)，納米ZnO漿糊無(wú)明顯變化；NaHCO-納米ZnO漿糊耐折度較無(wú)添加漿糊降低了約0.75個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明3種添加劑均對(duì)老化前漿糊物理強(qiáng)度有提升作用，老化處理后，添加劑對(duì)漿糊物理提升作用降低。因此，選擇納米ZnO漿糊和NaHCO-納米ZnO漿糊能較好的維持紙張強(qiáng)度，可以作為文物字畫(huà)的裝裱修復(fù)材料。但NaHCO受熱分解，對(duì)紙張產(chǎn)生不良影響，因此使用NaHCO為添加劑時(shí)，需在低溫條件保存，避免對(duì)字畫(huà)造成影響。

老化后色度變化

表2為、、色系中字母對(duì)應(yīng)的顏色；表3為樣品經(jīng)過(guò)熱老化和光老化后色度平均值。

表2 L*、a*、b*色系中字母對(duì)應(yīng)樣品的顏色及含義

表3 樣品經(jīng)過(guò)熱老化和光老化后色度平均值

由表2、表3可知，經(jīng)過(guò)熱老化后，變黃色度變化較為明顯，證明經(jīng)熱老化后，涂有漿糊的紙張有發(fā)黃現(xiàn)象，且3種添加劑均無(wú)法抑制熱老化過(guò)程中紙張表面顏色的變化。在光老化后，所有樣品同樣出現(xiàn)變化，總體色差約為20；而NaHCO-納米ZnO漿糊樣品色差變化明顯低于其他樣品，說(shuō)明NaHCO-納米ZnO對(duì)紙張起到了保護(hù)作用。而NaHCO-納米ZnO漿糊在光老化作用下能保護(hù)紙張，在熱老化作用下卻無(wú)法對(duì)紙質(zhì)文物起保護(hù)作用，其主要原因在于，NaHCO受熱分解，分解產(chǎn)物對(duì)紙張起到不利作用，而NaHCO受熱分解溫度為50 ℃，一般來(lái)說(shuō)，紙質(zhì)字畫(huà)保存溫度不超過(guò)25 ℃，因此NaHCO-納米ZnO漿糊可對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)的變色起保護(hù)作用。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用納米ZnO協(xié)同NaHCO傳統(tǒng)紙質(zhì)字畫(huà)修復(fù)用的天然粘結(jié)劑漿糊進(jìn)行改性，并研究了改性后漿糊對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)裝裱的保護(hù)作用。

(1)無(wú)光條件下，明礬漿糊抗菌性能被抑制，納米ZnO漿糊抗菌性能皆表現(xiàn)良好。字畫(huà)文物的保存環(huán)境一般為無(wú)光庫(kù)房，明礬漿糊無(wú)法發(fā)揮較好的抑菌作用。因此納米ZnO漿糊抗菌性能優(yōu)于明礬漿糊，用于紙質(zhì)字畫(huà)的裝裱修復(fù)時(shí)，能有效抑制霉菌的生長(zhǎng)，進(jìn)而對(duì)紙質(zhì)文物起到很好的保護(hù)作用；

(2)明礬幾乎無(wú)法抑制漿糊的酸化作用，而納米ZnO添加量為1 g時(shí)，漿糊pH值始終維持在5.5。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，納米ZnO添加量為0.5 g時(shí)，納米ZnO漿糊pH值從6.2降至5.5，說(shuō)明納米ZnO適宜添加量為0.5 g;

(3)3種添加劑漿糊均提升了紙張物理強(qiáng)度，經(jīng)老化處理，提升作用減弱，明礬漿糊物理強(qiáng)度最低；而NaHCO-納米ZnO漿糊在光老化處理后，物理強(qiáng)度強(qiáng)于無(wú)添加漿糊。熱老化處理后，物理強(qiáng)度接近于無(wú)添加漿糊，說(shuō)明使用NaHCO-納米ZnO漿糊對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)進(jìn)行裝裱修復(fù)后，存放需要考慮溫度因素；

(4)3種添加劑均無(wú)法對(duì)熱老化處理紙張變黃進(jìn)行抑制；而NaHCO-納米ZnO漿糊在光老化作用下能保護(hù)紙張。紙質(zhì)字畫(huà)存放要求為溫度不超過(guò)25 ℃，在此條件下，NaHCO-納米ZnO漿糊可對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)的變色起保護(hù)作用。