江成發(fā) 羅仕忠 李林譯

(四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

金剛烷(Adamantane)屬于簇狀化合物，是一種重要的精細(xì)化工原料。表1所示的是金剛烷的物理和化學(xué)性質(zhì)。金剛烷的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。金剛烷具有典型的多面體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的剛性和對(duì)稱性都非常高，因此金剛烷在應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出高化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。與此同時(shí)，金剛烷分子結(jié)構(gòu)中存在的氫原子具有較高反應(yīng)活性，能與其他有機(jī)和無(wú)機(jī)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金剛烷類衍生物。

表1 金剛烷主要物理和化學(xué)性質(zhì)

圖1 金剛烷結(jié)構(gòu)式

迄今為止，國(guó)內(nèi)外在金剛烷及其衍生物的合成路線以及應(yīng)用領(lǐng)域開展了大量研究工作，為金剛烷及其衍生物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)支撐，金剛烷及其衍生物已在新材料、精細(xì)化學(xué)品和生物醫(yī)藥等重點(diǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。

2 金剛烷生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域現(xiàn)狀

2.1 金剛烷生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

自20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)金剛烷以來(lái)，金剛烷的合成技術(shù)研發(fā)就成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的熱點(diǎn)。到目前為止，國(guó)內(nèi)外報(bào)道或成功應(yīng)用的金剛烷合成技術(shù)可歸納為關(guān)環(huán)合成路線、三氯化鋁催化合成路線、分子篩催化合成路線、超強(qiáng)酸催化合成路線以及離子液體催化合成路線等五種。

2.1.1 關(guān)環(huán)合成路線

關(guān)環(huán)法是人類首次用于合成金剛烷的方法。該方法以二甲基丙二酸鹽濃縮液和甲醛為原料，縮合得到Meerwein 酯中間體，再以Meerwein 酯為原料合成得到金剛烷。此路線反應(yīng)步驟多、金剛烷收率低，無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.2 三氯化鋁催化合成路線

1956年美國(guó)化學(xué)家Shleyer在JACS上報(bào)道了一種合成金剛烷的簡(jiǎn)便方法[1]。該方法以雙環(huán)戊二烯為原料，以三氯化鋁為催化劑，通過(guò)氫化、異構(gòu)化兩步反應(yīng)制備金剛烷，開創(chuàng)了合成金剛烷的新路線。Shleyer的三氯化鋁法雖然解決了關(guān)環(huán)法合成金剛烷的復(fù)雜性問(wèn)題，但收率依然低，因此，后來(lái)國(guó)內(nèi)外科學(xué)家圍繞提高三氯化鋁法的收率開展大量研究，相繼開發(fā)出多種改進(jìn)型三氯化鋁法。改進(jìn)型三氯化鋁法的主要思想是在三氯化鋁催化劑中添加助催化劑，將一元三氯化鋁催化劑發(fā)展成二元或多元催化劑，通過(guò)三氯化鋁和助催化劑的協(xié)同催化，提高催化劑的選擇性，達(dá)到提升金剛烷合成收率的目的。目前報(bào)道的助催化劑種類主要有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩種。三氯化鋁法合成金剛烷路線具有反應(yīng)流程短、金剛烷收率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，是迄今為止國(guó)內(nèi)外普遍采用的金剛烷生產(chǎn)工藝。但該生產(chǎn)技術(shù)存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，需要在金剛烷產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中加以解決。

2.1.3 分子篩催化合成路線

分子篩具有高吸附性和高選擇性，是石油化工領(lǐng)域重要的催化劑之一。國(guó)內(nèi)外有關(guān)以分子篩替代三氯化鋁作為催化劑合成金剛烷的研究報(bào)道較多，但大多數(shù)是實(shí)驗(yàn)室研究，目前只有日本出光興產(chǎn)公司開發(fā)的分子篩法合成金剛烷路線實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.4 超強(qiáng)酸催化合成路線

同分子篩一樣，作為一種新型催化劑，超強(qiáng)酸在工業(yè)催化領(lǐng)域有重要地位。以超強(qiáng)酸替代三氯化鋁作為異構(gòu)化催化劑合成金剛烷，也是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。雖然超強(qiáng)酸催化合成路線具有活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，目前仍處于小試研究階段，同時(shí)由于該路線對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)要求高，推廣應(yīng)用前景不明朗。

2.1.5 離子液體催化合成路線

離子液體是一種在室溫條件下呈現(xiàn)液態(tài)而且完全由陰離子和陽(yáng)離子組成的鹽，被看作是在化學(xué)合成中代替有機(jī)溶劑的一種綠色溶劑。將離子液體與過(guò)渡金屬催化劑復(fù)合，形成雙功能催化體系，已在有機(jī)合成反應(yīng)中取得了良好的應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了以離子液體雙功能催化劑替代三氯化鋁合成金剛烷的研究。如顧彥龍等[2]以雙環(huán)戊二烯為原料，用一種離子液體雙功能過(guò)渡金屬催化劑成功合成了金剛烷。離子液體法是一種環(huán)境友好的綠色金剛烷合成技術(shù)，但由于該合成路線復(fù)雜程度高，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的目標(biāo)還很遙遠(yuǎn)。

2.2 金剛烷應(yīng)用領(lǐng)域現(xiàn)狀

金剛烷的高剛性和對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，決定了金剛烷在應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出高化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，作為二十一世紀(jì)新一代精細(xì)化工原料，金剛烷在新材料、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

2.2.1 新材料

金剛烷結(jié)構(gòu)中的氫原子具有較高反應(yīng)活性，將金剛烷作為一種基團(tuán)引入到高分子材料骨架中，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子材料的改性，能獲得性能優(yōu)良的金剛烷基高分子新材料，如感光材料、光硬化型聚合物、光纖維材料和電子材料等。金剛烷基高分子材料具有透明、高氧化穩(wěn)定性、高耐熱性和高抗氧化性等特點(diǎn)，在新材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

2.2.2 精細(xì)化工領(lǐng)域

(1)異構(gòu)化催化劑

在異構(gòu)化有機(jī)合成反應(yīng)中，異構(gòu)化率是重要技術(shù)指標(biāo)。常規(guī)催化劑的異構(gòu)化率通常達(dá)不到工業(yè)設(shè)計(jì)要求。已有研究表明，在制備異構(gòu)化催化劑過(guò)程中，將金剛烷羧基衍生物作為一種助催化劑，將會(huì)顯著提高催化劑的異構(gòu)化率。

(2)鹽酸金剛烷胺

鹽酸金剛烷胺是一種重要的抗病毒藥，用于防治流行性感冒。用鹽酸金剛烷胺制成的金剛烷季銨堿[3]，可作為模板劑制備具有納米結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，用于處理汽車尾氣和工業(yè)尾氣中的NOX類氮氧化物。

(3)潤(rùn)滑油

大多數(shù)金剛烷及其衍生物具有良好的潤(rùn)滑性能，同時(shí)具有高熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能，是一種優(yōu)良的潤(rùn)滑油添加劑。據(jù)已有的國(guó)外研究報(bào)道，用金剛烷及其衍生物作為添加劑制備的潤(rùn)滑油，其粘度高、牽引系數(shù)低、熱穩(wěn)定性和抗氧化性能好。金剛烷及其衍生物在高品質(zhì)潤(rùn)滑油生產(chǎn)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2.2.3 現(xiàn)代醫(yī)藥

金剛烷作為一種重要的醫(yī)藥中間體，其衍生物在醫(yī)藥領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的臨床醫(yī)療效果，如金剛烷胺(Amantadine)、甲基金剛烷胺 (Rimantadine)、美金剛烷(Memantine)以及曲金剛胺(Tromantadine)等[4]。

3 金剛烷產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)

精細(xì)化工在化工行業(yè)中的占比是衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)程度的重要標(biāo)志，金剛烷作為二十一世紀(jì)重要的新興精細(xì)化工原料，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的深度和廣度對(duì)于促進(jìn)我國(guó)化工行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要作用。

當(dāng)前，我國(guó)金剛烷產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨環(huán)境污染、規(guī)模偏小以及下游產(chǎn)品開發(fā)能力不足等制約因素，亟待解決。

3.1 創(chuàng)新金剛烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

三氯化鋁法合成金剛烷具有反應(yīng)流程短、金剛烷收率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，是迄今為止國(guó)內(nèi)外普遍采用的金剛烷生產(chǎn)工藝。但該生產(chǎn)技術(shù)存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，制約了我國(guó)金剛烷產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，金剛烷生產(chǎn)企業(yè)必須采用新的三氯化鋁法金剛烷合成技術(shù)。

“兩步一循環(huán)法”生產(chǎn)技術(shù)是一種改進(jìn)的三氯化鋁法金剛烷生產(chǎn)新技術(shù)，由我國(guó)金剛烷生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)?！皟刹揭谎h(huán)法”金剛烷生產(chǎn)工藝同國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有三氯化鋁工藝相比，具有明顯的技術(shù)先進(jìn)性。(1)異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，不使用二氯乙烷或石油烴等有機(jī)溶劑，對(duì)各自單獨(dú)進(jìn)行的兩步反應(yīng)分別控制不同的反應(yīng)條件，減少了副反應(yīng)發(fā)生，提高了產(chǎn)品收率；(2)在目標(biāo)產(chǎn)物金剛烷的分離以及精制過(guò)程中，不使用石油醚/溶劑油、丙酮等有機(jī)溶劑，在提高產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，避免了溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)降低了能耗，保護(hù)了環(huán)境。

“兩步一循環(huán)法”金剛烷生產(chǎn)工藝具有環(huán)保以及產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)未來(lái)主要采用的金剛烷生產(chǎn)技術(shù)，推廣應(yīng)用價(jià)值高。

3.2 大力開發(fā)金剛烷衍生物

開發(fā)高附加值的金剛烷衍生物、拓展金剛烷產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)俏覈?guó)金剛烷產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要保證。由于金剛烷的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和特殊物理化學(xué)性質(zhì)，以金剛烷為原料開發(fā)的金剛烷衍生物也具有比同類產(chǎn)品優(yōu)異的性能。目前，國(guó)內(nèi)外已研究開發(fā)了在新材料、精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值的金剛烷衍生物，如功能性催化劑、功能性纖維和抗病毒藥物，需要繼續(xù)大力開發(fā)金剛烷衍生物產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.2.1 鹽酸金剛烷胺

在眾多種類的金剛烷衍生物中，鹽酸金剛烷胺的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)需求尤為突出。早在上世紀(jì)60年代，美國(guó)政府就將鹽酸金剛烷胺審批為抗病毒藥物，隨后逐步引入其他國(guó)家藥典，在抑制流感病毒等臨床應(yīng)用中發(fā)揮出不可替代的作用。隨著開發(fā)鹽酸金剛烷胺用途的工作不斷深入，進(jìn)入二十一世紀(jì)，鹽酸金剛烷胺在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸展現(xiàn)。2016年，Perezpage[5]發(fā)現(xiàn)通過(guò)模板劑技術(shù)可以合成出具有特殊納米結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，開創(chuàng)了分子篩催化劑合成新方法。用鹽酸金剛烷胺為原料生產(chǎn)金剛烷季銨堿，再以金剛烷季銨堿作為模板劑生產(chǎn)擁有獨(dú)特內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，可以針對(duì)汽車尾氣中的NOX類氮氧化物進(jìn)行吸附和轉(zhuǎn)化，從而解決汽車尾氣對(duì)環(huán)境的危害。

目前，我國(guó)鹽酸金剛烷胺的產(chǎn)能大約為5000 t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)包括四川眾邦新材料股份有限公司、中濤新材料有限公司和天津民祥藥業(yè)有限公司。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)力度的不斷加大，市場(chǎng)對(duì)用于處理汽車尾氣和工業(yè)尾氣的分子篩催化劑的需求會(huì)大幅增加，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)鹽酸金剛烷胺市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到10000 t/a左右，主要分布在生產(chǎn)分子篩催化劑的環(huán)保裝備制造企業(yè)以及生產(chǎn)抗病毒藥物的制藥企業(yè)。

3.2.2 金剛烷胺衍生物

臨床研究結(jié)果表明，金剛烷胺衍生物，如甲基金剛烷胺、美金剛烷以及曲金剛胺，都具有良好的抗病毒、抗抑郁以及治療帕金森病療效[4]，市場(chǎng)應(yīng)用前景好，加大力度開發(fā)金剛烷胺衍生物的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是未來(lái)金剛烷產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

4 金剛烷市場(chǎng)分析

金剛烷作為一種功能化精細(xì)化工原料，其市場(chǎng)高度專業(yè)化。早期的金剛烷目標(biāo)市場(chǎng)主要集中在生產(chǎn)抗病毒藥物的制藥企業(yè)，市場(chǎng)規(guī)模約為300 t/a—500 t/a。隨著金剛烷類阿達(dá)帕林、沙格列汀等藥物的發(fā)明，金剛烷在制藥行業(yè)的銷售規(guī)模已達(dá)到2000 t/a—3000 t/a。最近幾年，隨著金剛烷應(yīng)用研究不斷深入以及金剛烷衍生物合成技術(shù)日趨完善，金剛烷應(yīng)用市場(chǎng)已由較單一的制藥行業(yè)，拓展到新材料和環(huán)保裝備制造等成長(zhǎng)型行業(yè)。日本出光興產(chǎn)開發(fā)的金剛烷基光刻膠，已成功應(yīng)用于微電子行業(yè)；國(guó)內(nèi)環(huán)保裝備制造重點(diǎn)企業(yè)中節(jié)能萬(wàn)潤(rùn)以及中觸媒以鹽酸金剛烷胺為原料生產(chǎn)的分子篩催化劑已成為我國(guó)處理柴油車尾氣以及工業(yè)尾氣氮氧化物的首選催化劑。目前金剛烷在這些新興市場(chǎng)的銷售規(guī)模已達(dá)到3000 t/a—4000 t/a左右。

我國(guó)是世界上金剛烷生產(chǎn)大國(guó)，金剛烷產(chǎn)能大約為7000 t/a，占全球金剛烷80% 以上的市場(chǎng)份額。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)金剛烷的企業(yè)主要是四川眾邦新材料股份有限公司、中濤新材料有限公司和天津民祥藥業(yè)有限公司三家，其中四川眾邦新材料股份有限公司的金剛烷市場(chǎng)占有率為61%。

金剛烷未來(lái)市場(chǎng)將呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。作為L(zhǎng)ED封裝材料、微電子刻蝕劑的金剛烷基電子材料[6]；應(yīng)用于日用化學(xué)品、乳化劑、水處理劑等行業(yè)的金剛烷基表面活性劑[7]；作為精細(xì)化工原料的鹵代金剛烷[8]；以及應(yīng)用于軍工行業(yè)的含能材料硝基金剛烷[9]等新材料的開發(fā)已取得重要突破，預(yù)計(jì)不久的將來(lái)金剛烷的目標(biāo)市場(chǎng)將延伸到上述行業(yè)。隨著國(guó)際國(guó)內(nèi)醫(yī)藥市場(chǎng)對(duì)抗病毒藥物的需求不斷增加、環(huán)保裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，按生產(chǎn)1 t鹽酸金剛烷胺需消耗0.9 t金剛烷計(jì)算，到2025年鹽酸金剛烷胺市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)大將帶動(dòng)金剛烷市場(chǎng)需求量的增加達(dá)到4500 t/a，再加上新興金剛烷目標(biāo)市場(chǎng)的日趨成熟，預(yù)計(jì)到2025年，國(guó)內(nèi)金剛烷市場(chǎng)需求將達(dá)到13000 t/a—14000 t/a。

5 結(jié)論

自1933 年人類在石油中發(fā)現(xiàn)金剛烷以來(lái)，國(guó)內(nèi)外興起了以金剛烷為代表的多面體有機(jī)化合物合成及其性質(zhì)的研究。金剛烷作為二十一世紀(jì)重要的功能性精細(xì)化工原料，其衍生物已在新材料、現(xiàn)代醫(yī)藥和功能性環(huán)保催化劑等領(lǐng)域獲得了成功應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。未來(lái)我國(guó)金剛烷制造行業(yè)在立足于已有目標(biāo)市場(chǎng)的同時(shí)，應(yīng)擴(kuò)大以鹽酸金剛烷胺為代表的金剛烷衍生物生產(chǎn)規(guī)模，滿足不斷提升的市場(chǎng)需求，同時(shí)開拓金剛烷在微電子行業(yè)、精細(xì)化工行業(yè)以及能源行業(yè)的市場(chǎng)，大力發(fā)揮金剛烷的性能優(yōu)勢(shì)，為相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。