周曉鋒，黃 莉，張靜婭

（1.河海大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210000；2.南通市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 南通 226006）

透水材料是利用材料自身的大孔隙率讓雨水能下滲到基層土壤的建筑材料，在當(dāng)前生態(tài)保護(hù)和城市建設(shè)中發(fā)揮著積極作用。海綿城市和水美鄉(xiāng)村這兩大環(huán)保理念的提出為系統(tǒng)治理我國(guó)水體污染、改善生態(tài)環(huán)境提供了綠色發(fā)展的方案，促進(jìn)了我國(guó)社會(huì)和生態(tài)和諧發(fā)展、城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村協(xié)同發(fā)展。在微污染水體中，常見(jiàn)的水體危害有氮化物、磷化物和有機(jī)物，污水處理廠一些常見(jiàn)的治污手段在微污染水質(zhì)治理中不經(jīng)濟(jì)、低效率，很難推廣。因此本文提出從材料學(xué)和物理治理的角度來(lái)研究解決城鄉(xiāng)微污染水。

1 復(fù)合透水材料的功能性原料

本文制備的透水材料是在保持傳統(tǒng)透水材料的特性下，遵從綠色化、消耗農(nóng)業(yè)廢棄物的環(huán)保原則。復(fù)合透水材料原料有：煤粉、矸石末、鍋爐渣、干化鋁基污泥、復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物和活性炭。各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%煤粉、15%矸石末、20%鍋爐渣、10%干化鋁基污泥、10%復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢材料、5%活性炭。

復(fù)合透水材料制備原料中的煤粉、矸石末、鍋爐渣具有良好的透水能力；干化鋁基污泥和復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物（花生殼、秸稈等）為廢物利用，環(huán)保性強(qiáng)；活性炭粉能夠進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合透水材料的吸附能力。

其中，干化污泥具有氮磷吸附作用；復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物由沸石、花生殼和秸稈等組成。這些固體廢棄物能夠大幅度增大材料比表面積，實(shí)現(xiàn)高效吸附，消耗植物廢棄物，降低成本，變廢為寶，是資源綠色化的有效途徑。研究證實(shí)花生殼中含有65.7%～79.3%纖維素，可被酸水解為單糖，具有脫除重金屬離子及螯合重金屬離子的作用，可吸附廢水中的重金屬污染物鉻（Cr）、銅（Cu）、鉛（Pb）以及鎘（Cd）等［1］。近年來(lái)許多研究者開(kāi)展了秸稈吸附水中廢棄物的研究［2］，秸稈吸附的水中廢棄物主要分為以下兩種：一是有機(jī)物，如殘留農(nóng)藥、印染廢水中殘留染料等；二是無(wú)機(jī)金屬離子，如鐵離子、銅離子等。

2 復(fù)合透水材料的制備方法及功能復(fù)合

2.1 透水材料的制備

（1）干化鋁基污泥的制備。使用氯代十六烷基吡啶對(duì)鋁污泥粉末進(jìn)行改性，將鋁污泥粉末造粒得到顆粒狀的鋁污泥基質(zhì)，然后將鋁污泥基質(zhì)與粉煤灰以73∶27的質(zhì)量比混合均勻；在1 000～1 020℃條件下煅燒獲得干化鋁基污泥。

（2）復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物的制備。按等質(zhì)量比稱取廢石、礦渣、花生殼、梧桐葉和秸稈，混合后獲得復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物。

（3）透水材料的制備。用天平按比例稱取煤粉∶矸石末∶鍋爐渣=40∶15∶20，加水放在容器內(nèi)用攪拌器攪拌均勻作為基體材料；按10∶10∶5的質(zhì)量比稱取干化鋁基污泥、復(fù)合農(nóng)業(yè)固廢棄物和活性炭粉，用蒸餾水和HPMA（水解聚馬來(lái)酸酐）作為分散劑進(jìn)行溶解和超聲分散40 min，獲得功能填料；將基體材料和功能填料混合，用攪拌器攪拌30 min；接著將混合漿體放入模具中，使用液壓器在30 MPa下壓制成立方體，放入烤箱在100℃下干燥；最后在高溫爐中1 000℃燒煉30 min，得到成品。

2.2 復(fù)合光催化層

污水中的有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物等污染物需要氧化處理，化學(xué)需氧量（COD）可以間接地反映出水體中有機(jī)污染物的濃度和水體受污染的嚴(yán)重程度。為了增強(qiáng)材料微污水質(zhì)處理能力，在前面制備透水材料的基礎(chǔ)上對(duì)制備出來(lái)的吸污功能的透水材料進(jìn)行表面噴涂修飾，本文中選用二氧化鈦制備光催化層。復(fù)合透水材料光催化（去COD）層的制備步驟如下：

（1）將制備的透水材料進(jìn)行表面濕潤(rùn)，用超聲噴霧裝置對(duì)透水材料表面進(jìn)行水霧化噴淋，表面水潤(rùn)的目的是為了解決在后續(xù)噴涂層容易出現(xiàn)的粉化問(wèn)題［3］。

（2）將5%二氧化鈦水溶液溶解到醇酯十二成膜助劑中，用磁力加熱攪拌的方式在磁力攪拌器中攪拌30 min。

（3）在濕潤(rùn)后的復(fù)合透水材料上二次使用二甲基亞砜進(jìn)行超聲噴霧再次濕潤(rùn)，將制備好的二氧化鈦/醇酯十二成膜助劑均勻涂刷于浮床的表面，30 min后表面干燥成膜，進(jìn)行二次涂刷。

（4）成品噴涂好二氧化鈦/醇酯十二成膜助劑后，靜置4 h，即得成品光催化涂層浮床。

光催化層位于透水材料表面之上，主要功能是在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，降低水體中COD質(zhì)量濃度。

2.4 復(fù)合除氮層、脫磷層

在3層結(jié)構(gòu)復(fù)合透水材料（光催化層、除氮層、脫磷層）中，第一層使用的噴涂二氧化鈦實(shí)現(xiàn)光催化功能，對(duì)于除氮、脫磷的功效主要由添加了花生殼、秸稈的透水材料的填充層實(shí)現(xiàn)，在制備階段有針對(duì)性地加入沸石［4］和磷酸銨鎂粉體（MAP）［5］，利用這兩類材料的固有特性結(jié)合多孔吸附的植物類材料，實(shí)現(xiàn)人工吸附透水材料的除氮、脫磷功效。

透水材料中除氮層、脫磷層的制備過(guò)程：

（1）將沸石粉體（1 000目）在水溶液中進(jìn)行有效分散，分散時(shí)間為超聲分散2 h，磁力攪拌0.5 h，配置的水溶液中沸石的含量為15%。

（2）將含量為15%的沸石溶液與其他固體廢物一起在原料攪拌中添加。

（3）將磷酸銨鎂粉體（1 000目）配制成水溶液，在2.1節(jié)透水材料的攪拌過(guò)程中進(jìn)行添加，參與后續(xù)的壓制過(guò)程，制備出包含磷酸銨鎂粉體的復(fù)合透水材料。

3 復(fù)合透水材料的測(cè)試效果研究

3.1 天然沸石吸附氮磷實(shí)驗(yàn)

用天平稱取2.0712 g NH4Cl和0.2637 g KH2PO4溶液倒入燒杯中，加入蒸餾水制作成1 L的模擬污水樣品。得到污水中的磷元素的質(zhì)量濃度為60 mg/L，氮元素的質(zhì)量濃度為542.0 mg/L，磷氮比例為20∶1。在25℃環(huán)境下使用攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌各組的實(shí)驗(yàn)溶液。

第一組實(shí)驗(yàn)：選用6 g粒徑為180～200目的沸石加入裝有模擬污水的燒杯中，使用磁力攪拌器分別攪拌20、40、60、80、100、120 min后過(guò)濾掉沸石。測(cè)定出不同沸石處理時(shí)間后水中氮磷量，獲得沸石最佳的處理時(shí)間。

第二組實(shí)驗(yàn)：分別將粒徑為130、150、170、190、210目的沸石倒入5個(gè)盛有模擬廢水的燒杯中，機(jī)械攪拌（攪拌時(shí)長(zhǎng)選取第一組實(shí)驗(yàn)中測(cè)出的最佳處理時(shí)間），過(guò)濾沸石測(cè)定氮磷質(zhì)量濃度，得到沸石的最優(yōu)粒徑。

第三組實(shí)驗(yàn)：使用第一、第二組實(shí)驗(yàn)得到的處理時(shí)間和沸石粒徑的最優(yōu)參數(shù)，分別向盛有模擬污水的5個(gè)燒杯中加入6、8、10、12、14 g沸石，測(cè)定經(jīng)過(guò)攪拌吸附后的氮磷質(zhì)量濃度，得到最佳沸石使用量。

沸石吸附去除氮磷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

（1）反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除的影響。

在圖1氮磷去除率隨時(shí)間變化，因?yàn)閯傞_(kāi)始時(shí)污水中氮磷濃度高，新投放的沸石吸附效果也最強(qiáng)，所以氨氮的去除在反應(yīng)最開(kāi)始的時(shí)候比較迅速。沸石在10 min內(nèi)完成對(duì)污染物的吸附，沸石吸附過(guò)程不超過(guò)15 min［6］。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除的影響

在吸附過(guò)程進(jìn)行一段時(shí)間后，沸石的吸附孔隙被污染物占據(jù)堵塞，吸附能力下降，同時(shí)，污水中的氮磷濃度減低，隨著時(shí)間的推移，去污率的增長(zhǎng)速率變緩。最終在15 min后，去污率的曲線趨向平緩不變。在實(shí)驗(yàn)中還能明顯發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)氮的去效果遠(yuǎn)超對(duì)磷的吸附效果。在沸石去污時(shí)間中推薦將沸石去污時(shí)間控制在80 min左右。

（2）沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響。

沸石顆粒越細(xì)，它的比表面積就越大，相同量沸石顆粒和污水的接觸面積就越大，沸石中的孔隙利用率就越高，吸附量就更多、吸附速率就更快。因此細(xì)顆粒沸石的凈化污水效果越好。但當(dāng)沸石顆粒的粒徑小于120 μm（細(xì)度在200目以上）時(shí)，沸石的表面效應(yīng)已經(jīng)充分發(fā)揮，比表面積不再是影響吸附效果的主要因素。

雖然沸石粒徑越小，比表面積就越大，單位質(zhì)量沸石可交換活性點(diǎn)就越多，因而吸附去除率就越高。考慮到沸石的收集和成本，推薦使用170～200目細(xì)度的沸石。

表1 沸石粒徑、用量和去污時(shí)間實(shí)驗(yàn)

（3）沸石用量對(duì)氮磷去除效率的影響。

沸石用量的增加可以提高對(duì)污水中氮磷的吸附量和吸附速率。隨著對(duì)沸石使用量的增加，對(duì)污水中氮磷的去除率變緩，接近對(duì)數(shù)曲線，沸石用量達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加用量，沸石對(duì)氮磷的去除率也不會(huì)有明顯的增加。當(dāng)沸石用量控制在12 g/100 mL時(shí)，除污效果和成本綜合效益最大。

圖2 沸石粒徑對(duì)氮磷去除的對(duì)比

圖3 沸石用量對(duì)氮磷去除的對(duì)比

3.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷實(shí)驗(yàn)（除氮層、脫磷層）

重復(fù)3.1節(jié)中模擬污水的制備步驟制備實(shí)驗(yàn)污水，按照鎂磷質(zhì)量比為1.5∶1計(jì)算出向模擬廢水添加0.3274 g硫酸鎂（MgSO4）藥劑，再用燒堿溶液將污水調(diào)節(jié)成pH=10堿性環(huán)境。將配置好的溶液不斷攪拌15 min后，靜止沉淀，過(guò)濾后，測(cè)定氮磷濃度。氨氮的測(cè)定用鈉氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法。

組合MAP沉淀法和沸石吸附法共同去污，將MAP沉淀過(guò)濾后的溶液在沸石去污最佳時(shí)間、用量、粒徑的條件下再次開(kāi)始沸石氮磷實(shí)驗(yàn)，測(cè)算最后溶液中的氮磷量。

變化MAP沉淀后的溶液中pH值并通過(guò)添加鎂鹽改變Mg2+濃度，探究H+和Mg2+沸石效果的影響，尋找MAP和沸石組合去污的規(guī)律。

污水原始的氮磷質(zhì)量濃度分別為542.0 mg/L、60.0 mg/L，通過(guò)單純的MAP沉淀法以及MAP-沸石組合工藝處理的效果如表2所示。

表2 組合工藝的除氮脫磷效果

通過(guò)結(jié)合具有高效去磷的MAP沉淀法和對(duì)氨氮高效去除率的沸石吸附法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氮磷污染物的同時(shí)去除且效果非?？捎^。兩種方法的機(jī)理分別為：MAP法通過(guò)增加反應(yīng)物Mg2+的濃度、減小生成物H+的濃度促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)向正向進(jìn)行，高效脫磷；在堿性環(huán)境中NH4+易于形成氨氣被沸石所吸附，高效除氮。

3.3 TiO2光催化層去除COD實(shí)驗(yàn)

污水樣品取自河海大學(xué)蓮池污水，檢測(cè)得到COD的初始質(zhì)量濃度為21 540 g/ml。

實(shí)驗(yàn)儀器有：天平、紫外燈光源和燒杯若干。

實(shí)驗(yàn)步驟：將光源垂直懸掛在實(shí)驗(yàn)臺(tái)15 cm上方，將污水樣品放置在光源正下方的磁力攪拌器上。向每組燒杯中添加定量二氧化鈦粉末，開(kāi)啟紫外光和攪拌器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一段時(shí)間后關(guān)閉儀器，過(guò)濾溶液，測(cè)定COD的濃度。

（1）光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。

在TiO2用量不變的條件下，分別控制每次光催化時(shí)間的長(zhǎng)短，研究光照時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。

本次實(shí)驗(yàn)選取的時(shí)間參量分別是：0、4、8、12、16、20 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

（2）TiO2用量對(duì)去除COD的影響。

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變添加進(jìn)污水中的TiO2用量來(lái)研究光催化劑用量對(duì)去除COD的影響。實(shí)驗(yàn)控制TiO2用量參數(shù)分別是0、2、4、6、8 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 TiO2用量對(duì)COD去除率的影響

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析可得，光催化剛開(kāi)始的時(shí)候COD去除速率最快，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物COD濃度降低，生成濃度升高，氧化反應(yīng)的速率減小。最終化學(xué)反應(yīng)的正向速率和反向速率達(dá)到相等，即化學(xué)平衡狀態(tài)，溶液中的各物質(zhì)的濃度不再變化。從圖4知TiO2催化COD反應(yīng)，室溫條件下15 h達(dá)到平衡，去除率在26%左右。要提高去除率可以通過(guò)沉淀生成物濃度，改變反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖4 COD去除率隨光照時(shí)間的變化

如圖5所示在TiO2用量對(duì)COD影響實(shí)驗(yàn)中，起初TiO2質(zhì)量濃度過(guò)低，催化劑對(duì)氧化過(guò)程的影響較小，當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度增加到4 g/L后，催化劑對(duì)氧化反應(yīng)的影響增強(qiáng)，當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度增加到6 g/L后，催化劑用量達(dá)到飽和，反應(yīng)物質(zhì)量濃度和其他條件因素成為制約COD去除率的主要因素。

圖5 TiO2用量對(duì)COD去除率的影響

3.4 水質(zhì)實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用水釆用人工配水和實(shí)際取樣相結(jié)合的方式，在河海大學(xué)蓮池取樣污水滴加NH4Cl和KH2PO4混合溶液使其與微污水成分基本相似。使用復(fù)合透水材料進(jìn)行水質(zhì)凈化的效果如表5所示。

表5 水體污染物凈化效果對(duì)比

（1）水中的NO3-N濃度從經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)后累積到的52.7 mg/L下降為29.2 mg/L，NO3-N的轉(zhuǎn)化率為52.15%。

（2）水中的總磷去除率約為90.58%，水中懸浮物的去除率約為98.18%。

綜合分析得到，復(fù)合透水材料對(duì)水中的總氮、總磷、COD都有較好的處理效果，滿足初始設(shè)計(jì)的原理要求，達(dá)到了設(shè)計(jì)時(shí)的處理微污染水目標(biāo)。

4 結(jié)論

（1）復(fù)合透水材料整體分為3個(gè)功能層，分別為光催化層、除氮吸附層、脫磷吸附層。

（2）光催化層在水面之上，主要功能是在太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，降低水體中COD質(zhì)量濃度。通過(guò)添加的秸稈、花生殼類等農(nóng)業(yè)固廢棄物的大比表面積增大吸附量，同時(shí)大幅提高二氧化鈦的光催化去除COD效率。

（3）除氮層，直接接觸微污染水體，利用沸石、花生殼、秸稈等材料復(fù)合，大幅增大比表面積，高效去除水體中的氮含量。

（4）脫磷層，直接接觸微污染水體，利用沸石、MAP、秸稈等，大幅增大比表面積，同時(shí)利用功能填料的陽(yáng)離子交換能力和磷復(fù)合形成磷固體液，被強(qiáng)化吸附層吸收，高效去除水體中的磷含量。

（5）通過(guò)整體透水的植物纖維和多孔特點(diǎn)，粗纖維素所含的羥基上的氫原子物化性質(zhì)非常活潑，可以螯合重金屬離子使其在污水中脫除。還有秸稈花生殼的高表面比，在重金屬離子的物理吸附方面能發(fā)揮很好的效果，對(duì)磁性絮狀物（水處理殘留）進(jìn)行直接吸附，對(duì)非磁性污染物、雜質(zhì)金屬離子等進(jìn)行磁化，提高微污染水的生物水凈化進(jìn)程及降解效率。