楊丹丹，劉 盛，張志順，趙彥彥,2??，楊 俊，魏浩天，張廣璐，孫國(guó)靜，郭曉強(qiáng)

(1.深海圈層與地球系統(tǒng)教育部前沿科學(xué)中心，海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

海洋沉積物中的主量元素和微量元素能很好的記錄源區(qū)環(huán)境、水動(dòng)力條件及沉積過(guò)程[1]。尤其是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的稀土元素(REY)，在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過(guò)程中很少發(fā)生分異，能夠?qū)⒊练e物源區(qū)信息帶到新的混合沉積物中，導(dǎo)致海底沉積物通常保留著源區(qū)的REY特征，但同時(shí)又能敏感地記錄沉積區(qū)的環(huán)境變化和氣候演化等信息[2]。因此，海底沉積物的稀土元素含量、配分模式等REY指標(biāo)對(duì)指示物質(zhì)來(lái)源、源區(qū)特征及沉積環(huán)境具有重要意義[3-6]。

南海是西太平洋最大的邊緣海，其北部陸坡的神狐海域發(fā)育約17條近似等間距分布的海底峽谷，呈北北西-南南東向(NNW-SSE)線狀平行展布，構(gòu)成了珠江口盆地海底峽谷群(神狐峽谷群)(見圖1)[7-12]。珠江口盆地海底峽谷群是陸源沉積物向深海運(yùn)移的主要通道，也是我國(guó)海域天然氣水合物勘探的重點(diǎn)區(qū)域，前人在該區(qū)域已做了大量的地震[10, 13-14]以及層序地層[15]等研究工作。南海周圍大陸及發(fā)育的眾多河流，包括紅河、珠江、韓江等以及海南島、臺(tái)灣島、呂宋島上的山地河流，是南海第四紀(jì)沉積物主要的陸源物質(zhì)貢獻(xiàn)者[16-17]。東海大陸架沉積物也可能經(jīng)洋流搬運(yùn)進(jìn)入南海北部[18]。而西北部紅河物質(zhì)由于受到海南島阻隔主要沉積于南海西北部；東部呂宋島沉積物受到呂宋西北部渦流的影響通常沉積在其西北部而無(wú)法到達(dá)南海北部[19]。因此，一般認(rèn)為與南海北部距離較近的珠江、經(jīng)洋流搬運(yùn)的韓江和臺(tái)灣島物質(zhì)可能是南海北部海域第四紀(jì)沉積物的主要物質(zhì)來(lái)源[20]。然而，由于南海北部陸坡沉積物的物質(zhì)來(lái)源復(fù)雜、水動(dòng)力條件和沉積過(guò)程多變[6, 21-24]，珠江、臺(tái)灣島以及東北方向的長(zhǎng)江物質(zhì)對(duì)南海北部沉積物的貢獻(xiàn)的認(rèn)識(shí)仍存在很多分歧。因此，非常有必要綜合多種指標(biāo)分析南海北部陸坡沉積物物質(zhì)來(lái)源信息。

(圖1(a)中黑點(diǎn)為鄰近站位，箭頭指示表層洋流：1.黑潮南海分支；2.南海暖流；3.廣東夏季沿岸流；4.廣東冬季沿岸流；5.沿岸流；6.呂宋西北渦流。The black plots in Fig.1(a)are stations，The arrows indicate surface currents: 1.SCS Branch of Kuroshio; 2.SCS Warm Current; 3.Summer Guangdong Coastal Current; 4.Winter Guangdong Coastal Current; 5.Longshore Current; 6.NW Luzon Cyclonic Eddy.)

沉積物全巖的特征僅代表了沉積物的平均特征，并不能指示特定的沉積物信息[25]。南海北部陸坡不同粒度的沉積物記錄了不同的地形條件和洋流等信息，Wang等[24]認(rèn)為南海北部17939和17940站位中，僅有細(xì)粒碎屑沉積物(<6 μm)記錄了東亞夏季風(fēng)(EASM)和東亞冬季風(fēng)(EAWM)的變化；Boulay等[26]認(rèn)為南海北部陸坡ODP1144的細(xì)粒黏土礦物記錄了EASM的變化，而粗粒粉砂則記錄了EAWM的變化；Huang等[17]認(rèn)為細(xì)粒沉積物(1～2.2 μm)和粗粒沉積物(13～28 μm)分別記錄了EASM和相對(duì)海平面(RSL)的變化。Wan等[23]和Boulay等[27]認(rèn)為ODP1144和ODP1146巖心的細(xì)、中、粗粒沉積物組分則分別代表了EASM、EAWM和相對(duì)海平面(RSL)的變化。因此，不同粒度的海洋沉積物具有不同的指示意義，一般認(rèn)為黏土級(jí)沉積物代表了EASM的信息，而粉砂級(jí)沉積物則代表了EAWM強(qiáng)度的變化[21]。本研究應(yīng)用Stock原理，將南海北部神狐海域SH-CL38柱狀沉積物按照粒度分為粉砂級(jí)沉積物(2～63 μm)和黏土級(jí)沉積物(<2 μm)，通過(guò)對(duì)比分析不同粒級(jí)沉積物的主微量元素地球化學(xué)特征，尤其是稀土元素的變化規(guī)律和分布特征，揭示研究區(qū)不同粒級(jí)沉積物的物質(zhì)來(lái)源和運(yùn)移過(guò)程的差異。

1 材料與方法

本文所用SH-CL38柱狀沉積物是2018年7月采用重力取樣器在南海北部神狐海域陸坡區(qū)珠江口盆地海底峽谷群C12號(hào)峽谷下游的脊部獲得的。該站位水深1 288 m，巖芯長(zhǎng)約8 m，取回后每隔2 cm進(jìn)行等間距分樣，之后密封保存于4 ℃。

1.1 沉積物預(yù)處理

柱狀巖芯沉積物以20～30 cm為間隔，共選取37個(gè)樣品。首先稱取約10 g濕樣置入已清洗過(guò)的500 mL燒杯中，加適量超純水(DI水)淹沒(méi)沉積物。然后將其放置在40 kHz的超聲清洗儀中進(jìn)行超聲震蕩，待樣品充分分散后，將已清洗過(guò)的240目(孔徑為63 μm)標(biāo)準(zhǔn)銅篩置于1L燒杯上，用DI水緩慢沖洗分散過(guò)的樣品直至流入下方燒杯中的清洗液完全清澈。最后用保鮮膜將裝有細(xì)顆粒組分(<63 μm)的燒杯密封放平，靜置直到沉積物充分沉降(最多兩周)。

沉積物完全沉降到燒杯底部之后，首先將燒杯中上清液倒掉，將剩余物質(zhì)轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中并充分搖晃，并根據(jù)Stoke原理，將沉積物按照不同粒級(jí)分離：離心管在1 000 r/min的合理轉(zhuǎn)速下，離心1 min，將上層<2 μm的黏土級(jí)組分轉(zhuǎn)移至新的離心管中，重復(fù)上述離心過(guò)程4～8遍直至上清液完全清澈。原始離心管中殘留的沉積物粒徑為2～63 μm，屬于粉砂級(jí)沉積物。新離心管內(nèi)的沉積物在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，獲得粒徑<2 μm的底部沉積物，屬于黏土級(jí)沉積物。將分離后的黏土級(jí)沉積物和粉砂級(jí)沉積物分別收集在試管里，并冷凍干燥、備用。

為探討陸源特征，首先去除自生礦物的影響。將獲得的不同粒級(jí)沉積物100 mg樣品中加入1.2 mol/L鹽酸至過(guò)量，并震蕩使其充分反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心8 min，去除上清液，加入DI水后重復(fù)離心3次，直至樣品呈中性，最后將離心管中的樣品冷凍干燥。鹽酸和DI水清洗過(guò)程可去除沉積物中大部分非碎屑物質(zhì)，如碳酸鹽、鐵錳氫氧化物、吸附組分、海鹽等海洋自生組分，但會(huì)導(dǎo)致極少量碎屑物質(zhì)因溶解而丟失。經(jīng)鹽酸處理和DI水清洗后的樣品主要由代表陸源特征的硅酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物組成[29]。

1.2 元素測(cè)試

稱取50 mg干燥沉積物樣品于微波消解罐中，加入6 mL混酸反應(yīng)30 min，隨后加蓋微波消解40 min后，取出并打開蓋子。然后再加入4滴HClO4，放置于110 ℃的趕酸儀中，趕酸至體積小于1 mL，然后加入1∶1的HNO3共2 mL，并用蒸餾水沖洗四壁，復(fù)溶20 min。最后將復(fù)溶后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用MiliQ水定容至標(biāo)線，并搖勻等待上機(jī)測(cè)試。元素測(cè)試在山東省物化探勘查院測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器為NexlON1000G電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。測(cè)試過(guò)程中使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GBW07309、GBW07314和GBW07315，誤差均<2%。

元素的富集系數(shù)(EF)一般用于指示沉積物中元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的富集程度，其計(jì)算公式為[30]:

EF=(X/Ti)沉積物/(X/Ti)UCC。

(1)

其中：X指某一元素；UCC[31]為上地殼的標(biāo)準(zhǔn)值。由于Ti基本來(lái)自陸源，不受自生沉積作用的影響[32]，并且Ti在粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中含量相當(dāng)，說(shuō)明Ti不受粒度的影響(見表1)。本文將Ti作為陸源替代元素，并對(duì)元素進(jìn)行Ti標(biāo)準(zhǔn)化以消除陸源碎屑的影響(見表1)。EF≈1表示沉積物的物質(zhì)組成與地殼的相近，主要來(lái)源于地殼；而EF>10表示沉積物的物質(zhì)組成相對(duì)地殼更富集，主要來(lái)源于非地殼物質(zhì)[33]。

稀土元素一般分為輕稀土(LREE，包括La～Nd)、中稀土(MREE，包括Sm～Ho)和重稀土(HREE，包括Er～Lu)。因Y的化學(xué)性質(zhì)和稀土元素(REE)相似，故將Y和REE一同討論并簡(jiǎn)寫為REY[34]。不同部分稀土元素之間的相對(duì)富集程度(即分餾程度)可以用標(biāo)準(zhǔn)化后的比值表示，一般用LaN/SmN代替LREEN/MREEN表示輕中稀土分餾程度，LaN/YbN代替LREEN/HREEN表示輕重稀土分餾程度，SmN/YbN代替MREEN/HREEN表示中重稀土分餾程度[35]。Ce異常和Eu異常采用幾何平均法進(jìn)行計(jì)算：

，

(2)

。

(3)

本文采用后太古代澳大利亞頁(yè)巖(PAAS)[36]對(duì)沉積物的稀土元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，式中N即代表經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的元素值。

2 結(jié)果

2.1 年代框架

根據(jù)陳唯等[37]的AMS14C定年結(jié)果以及浮游有孔蟲的氧同位素組成，對(duì)比LR04站位的氧同位素組成，通過(guò)線性插值及外延構(gòu)建SH-CL38站位的年齡框架。位于800 cm處的年齡約為78 kaBP，指示SH-CL38站位巖芯沉積物為晚更新世以來(lái)的沉積物，其中102 cm處的年齡為14 472 aBP，指示102 cm之上屬于全新世以來(lái)的沉積。

2.2 元素組成特征

2.2.1 主量元素組成特征 粉砂級(jí)沉積物中，Al含量為11.38%～16.48%，F(xiàn)e含量為2.38%～4.02%，K含量為2.03%～2.74%，Mg含量為1.07%～2.00%，Na含量為1.45%～2.04%，Ti含量為0.12%～0.55%。黏土級(jí)沉積物中，Al含量為18.4%～21.64%，F(xiàn)e含量為4.66%～6.98%，K含量為2.64%～3.27%，Mg含量為1.87%～2.51%，Na含量為0.40%～0.79%，Ti含量為0.46%～0.54%。相對(duì)而言，粉砂級(jí)沉積物中，Na的含量高于黏土級(jí)沉積物，而黏土級(jí)沉積物中，Al、Fe、K、Mg的含量高于粉砂級(jí)沉積物，Ti在粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中含量相近。經(jīng)UCC標(biāo)準(zhǔn)化后，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中主量元素均表現(xiàn)出Na、P、Ca、Mn的虧損(見圖2(a))，其余主量元素的含量均與上地殼相近且在黏土級(jí)沉積物中更加富集，可能與沉積物中元素的賦存礦物不同有關(guān)，初步指示沉積物的陸源屬性。

(上地殼數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[31]。UCC from reference[31].)

SH-CL38柱狀沉積物中，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中主量元素的EF值隨深度的變化如圖3所示。根據(jù)粒度特征，并結(jié)合102 cm之上為全新世以來(lái)的沉積物，SH-CL38柱狀沉積物自上而下可劃分為五個(gè)層位：層Ⅰ(0～102 cm)為全新世以來(lái)的沉積物，平均粒徑為6.98～9.21 μm；層Ⅱ(102～280 cm，43.6～14.47 ka)，平均粒徑為6.70～10.15 μm；層Ⅲ(280～505 cm，54.4～43.6 ka)，平均粒徑為5.16～8.94 μm；層Ⅳ(505～635 cm，63.3～54.4 ka)，平均粒徑為5.93～10.84 μm；層Ⅴ(635～800 cm，78～63.3 ka)，平均粒徑為5.41～6.87 μm；主量元素的EF值也隨之發(fā)生變化。隨深度增加，粉砂級(jí)沉積物中Al、Fe、K、Mg的EF值具有一致的變化特征，從層Ⅴ到層Ⅲ自下而上呈現(xiàn)由高值到低值再到高值的變化，在層Ⅱ呈減小的趨勢(shì)，在層Ⅰ中又緩慢增加；Na的EF值在各層基本沒(méi)有變化。黏土級(jí)沉積物中，主量元素EF值的垂向變化特征與粉砂級(jí)沉積物相似，但整體上比較均一，變化范圍較小。

(平均粒徑數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[37]。Average grain size date from reference[37].)

2.2.2 微量元素組成特征 SH-CL38柱狀沉積物中粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的微量元素含量有很大差異。富集系數(shù)EF值(見表1)以及UCC標(biāo)準(zhǔn)化圖(見圖2(b))表明，相對(duì)上地殼的地球化學(xué)組成，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物均虧損元素Ba、Sr、Sc、Co以及稀土元素，黏土級(jí)沉積物中大多數(shù)微量元素組成均與上地殼相似，但更富集元素Rb和Th，指示了沉積物主要來(lái)源于陸源碎屑沉積物。粉砂級(jí)沉積物中，Th含量為5.72～20.31 μg/g，Sc含量為4.43～9.31 μg/g，Zr含量為167.77～247.43 μg/g，Hf含量為4.53～6.58 μg/g，Ta含量為1.16～1.56 μg/g，Nb含量為17.51～20.58 μg/g。而黏土級(jí)沉積物中Th含量為9.09～30.12 μg/g，Sc含量為5.00～10.70 μg/g，Zr含量為145.84～191.94 μg/g，Hf含量為4.47～5.50 μg/g，Ta含量為0.94～1.34 μg/g，Nb含量為14.65～20.21 μg/g?？傮w上，粉砂級(jí)沉積物中微量元素Zr、Hf、Ta、Nb以及各稀土元素的含量高于黏土級(jí)沉積物，而黏土級(jí)沉積物中微量元素Th、Sc的含量高于粉砂級(jí)沉積物。

表1 SH-CL38柱狀沉積物元素的含量及富集系數(shù)EF值

隨深度增加，粉砂級(jí)沉積物中高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr、Hf、Nb、Ta和REY的EF值變化趨勢(shì)與主量元素Al、Fe、K、Mg的EF值的變化趨勢(shì)相反，從層Ⅴ到層Ⅲ含量變化較一致，自下而上呈現(xiàn)由低值到高值再到低值的變化(見圖4)，層Ⅱ中Zr、Hf、Ta、REY的EF值較層Ⅲ有所增加，且自下向上呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，但Nb含量與層Ⅲ的一致，在層Ⅰ中Zr、Hf、Nb、Ta和REY的EF值均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)(見圖4)。黏土級(jí)沉積物中，Zr的EF值在層Ⅴ中自下向上先降低再升高，而在其它層位含量較一致；Hf的EF值則在層Ⅴ中呈先升高再降低的趨勢(shì)，在其它層位含量比較穩(wěn)定；Nb的EF值從層Ⅴ到層Ⅳ呈升高的趨勢(shì)，而在541cm處，Nb的含量為16.75 μg/g的低值，在層Ⅲ和層Ⅱ比較穩(wěn)定，但是在Ⅰ層自下向上逐漸降低；Ta的EF值在層Ⅴ和層Ⅳ較高，從層Ⅲ到層Ⅰ呈先降低再升高又降低的變化(見圖4)；REY的EF值從層V到Ⅲ變化范圍不大，但在層Ⅳ、層Ⅲ上部和層Ⅱ中變化劇烈，在層Ⅰ中自下向上緩慢增加。總體上看，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中，元素Th、Sc的EF值均波動(dòng)較大且基本無(wú)規(guī)律，Nb、Ta、REY的EF值隨深度的變化趨勢(shì)較相似(見圖4)，對(duì)粒度有很好的響應(yīng)。

(平均粒徑數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[37]。Average grain size date from reference[37].)

2.3 稀土元素配分特征

粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的REY配分模式總體上比較相似：經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后，二者均表現(xiàn)為明顯的Ce負(fù)異常和HREE略微富集的配分特征(見圖2(c))，說(shuō)明研究區(qū)自中新生代以來(lái)，研究區(qū)沉積物的物質(zhì)來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定。粉砂級(jí)沉積物的輕中稀土比值(La/Sm)PAAS為0.72～1.14，輕重稀土比值(La/Yb)PAAS為0.61～0.96，中重稀土比值(Sm/Yb)PAAS為0.70～0.98，Ce異常值(δCe)為0.54～0.82，Eu異常值(δEu)為0.94～1.08。黏土級(jí)沉積物中(La/Sm)PAAS為1.02～1.21，(La/Yb)PAAS為0.69～0.84，(Sm/Yb)PAAS為0.59～0.77，δCe為0.63～0.81，δEu為0.99～1.08。相對(duì)而言，粉砂級(jí)沉積物的(Sm/Yb)PAAS明顯高于黏土級(jí)沉積物，表明粉砂級(jí)沉積物的中稀土比黏土級(jí)沉積物更富集。而粉砂級(jí)沉積物的(La/Sm)PAAS、δCe明顯低于黏土級(jí)沉積物，表明粉砂級(jí)沉積物具有明顯的REY異常特征。粉砂級(jí)沉積物的(La/Yb)PAAS、δEu與黏土級(jí)沉積物相似。

表2 SH-CL38柱狀沉積物稀土元素常用指標(biāo)

在垂向上，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的REY指標(biāo)具有不一致的變化特征(見圖5)。粉砂級(jí)沉積物中，ΣREY在層Ⅰ、層Ⅱ和層Ⅴ中較高，在層Ⅲ和層Ⅴ中相對(duì)稍低(見圖5(b))；δEu與平均粒徑的變化趨勢(shì)總體上相反，δEu隨粒度變粗而變小，隨粒度變細(xì)而增大(見圖5(a)、(c))；δCe隨深度的變化規(guī)律不明顯(見圖5(d))；(La/Sm)PAAS、(La/Yb)PAAS值在層Ⅲ中接近于1，表明該層位粉砂級(jí)沉積物輕中稀土、輕重稀土分餾程度最小(見圖5(e)、(f))。相對(duì)而言，黏土級(jí)沉積物中各REY指標(biāo)較均一，在不同層位之間變化不大。

(圖(h)為粉砂級(jí)、黏土級(jí)組分的百分含量；圖(a)、(h)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[37]。Figure(h)shows the percentage content of silt and clay; The date of figure(a)、(h)from reference[37].)

3 討論

3.1 REY的影響因素

海洋沉積物中REY組成受多種因素的制約，包括源巖、礦物組成、化學(xué)風(fēng)化、粒度、成巖作用等[38]。已有的研究表明化學(xué)風(fēng)化作用對(duì)REY組成具有重要的控制作用，Nesbitt和Young[39]提出化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)可以判斷物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)度：

CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)·100。

(4)

式中元素含量均為摩爾含量，CaO*指硅酸鹽礦物中的CaO。

除CIA指數(shù)外，常用的指標(biāo)還有化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIW)、斜長(zhǎng)石蝕變指數(shù)(PIA)，不過(guò)一般認(rèn)為CIA指數(shù)比CIW和PIA指數(shù)所受的干擾因素少，因而被廣泛應(yīng)用[40]。CIA值越高，指示了硅酸鹽巖的化學(xué)風(fēng)化作用越強(qiáng)[41]。然而，母巖在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷沉積分異、再旋回等作用，在沉積區(qū)會(huì)經(jīng)歷進(jìn)一步的風(fēng)化作用、成土作用以及成巖期的鉀交代作用，從而導(dǎo)致源巖的地球化學(xué)成分發(fā)生變化，對(duì)CIA的計(jì)算結(jié)果造成影響[40,42]。McLennan等人[43]首次提出了Th/Sc-Zr/Sc判別圖識(shí)別再循環(huán)過(guò)程對(duì)沉積物地球化學(xué)特征的影響。他們認(rèn)為，大離子親石元素Th富集在酸性巖中，而相容元素Sc富集在基性巖類中，Th/Sc值不受沉積再循環(huán)影響[44]。Zr主要賦存于穩(wěn)定礦物鋯石中，沉積再旋回會(huì)導(dǎo)致沉積物中鋯石的富集，從而使得元素Zr的含量明顯增加[44]，以及Zr/Sc比值增加。SH-CL38柱狀沉積物中Th/Sc與Zr/Sc呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系，其分布靠近成分變化線，而遠(yuǎn)離再循環(huán)變化趨勢(shì)線(見圖6)。這表明SH-CL38站位粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物均屬于首次沉積，未受到再旋回作用、再風(fēng)化作用及成土作用的影響。

(圖版據(jù)文獻(xiàn)[43]。Diagram from reference[43].)

此外，在成巖期，沉積物的鉀交代作用會(huì)導(dǎo)致CIA值變小，Nesbitt和Young等[41,46]提出可以用A-CN-K[Al2O3-(CaO*+Na2O)-K2O]三角圖進(jìn)行鉀交代作用校正：若投影點(diǎn)近似平行于A-CN連線，則說(shuō)明沉積物未發(fā)生鉀交代作用。SH-CL38柱狀沉積物中，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的變化趨勢(shì)在A-CN-K三角圖上均平行于A-CN線(見圖7(a))，這說(shuō)明研究區(qū)沉積物CIA值未受到鉀交代作用的影響，能夠反映源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化程度，同時(shí)也說(shuō)明成巖作用對(duì)SH-CL38柱狀沉積物的元素組成影響有限。計(jì)算表明，粉砂級(jí)沉積物CIA值為64.73～71.65，黏土級(jí)沉積物CIA值為76.52～84.44，說(shuō)明沉積物經(jīng)歷中等化學(xué)風(fēng)化[47]。ΣREY與化學(xué)風(fēng)化指數(shù)CIA值之間的相關(guān)性較差(見圖7(b))，表明粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中的REY含量和配分特征受化學(xué)風(fēng)化作用的影響較小。

圖7 A-CN-K三角圖(a)和ΣREY與CIA之間的相關(guān)圖(b)

沉積物中元素的含量受粒度的制約。趙一陽(yáng)等[48-49]系統(tǒng)總結(jié)了沉積物中元素的“粒度控制效應(yīng)”，指出沉積物中的大多數(shù)元素的含量明顯受粒度的控制并呈有規(guī)律的變化：由于沉積物中元素主要存在于黏土礦物中，元素的含量會(huì)隨著沉積物粒徑由粗變細(xì)而逐漸增高。不過(guò)SH-CL38柱狀沉積物的平均粒徑與ΣREY之間的變化關(guān)系并不相關(guān)(見圖5(a)、(b))：每一個(gè)沉積物樣品中粉砂級(jí)沉積物的ΣREY都明顯高于黏土級(jí)沉積物(見圖5(b))，明顯區(qū)別于“粒度控制效應(yīng)”。層Ⅴ中粒度與ΣREY呈相反的變化趨勢(shì)；層Ⅳ中粒度較粗，ΣREY先減小后增大；而層Ⅰ和層Ⅲ中沉積物的粒度較細(xì)且變化范圍較小，不論是黏土粒級(jí)沉積物還是粉砂粒級(jí)沉積物中，ΣREY變化都較大，ΣREY含量整體上與粒度無(wú)關(guān)。因此，粒度不是控制SH-CL38柱狀沉積物中REY含量的主要因素。

前人研究認(rèn)為海洋沉積物中，REY主要存在于陸源碎屑礦物、鐵錳氧化物以及碳酸鹽礦物等礦物中[50-53]，但也有學(xué)者認(rèn)為REY也可以富集在海洋沉積物的有機(jī)物中[54-55]，或者被鐵錳氧化物或黏土礦物等具有較強(qiáng)吸附性的固體物質(zhì)從海水中吸附[54,56-57]。前人應(yīng)用分步淋濾的方法，可分別獲得沉積物中的硅酸鹽組分(酸不溶組分)和其它組分(酸溶組分)的REY，結(jié)果表明不同類型的REY賦存狀態(tài)是不同的，酸溶組分中REY主要賦存于Fe-Mn氧化物、磷酸鹽礦物、有機(jī)質(zhì)中[51,58-60]；而硅酸鹽組分中REY主要賦存于黏土礦物以及鋯石、榍石、磷灰石等重礦物中[51,59,61]。

已有的研究表明，南海北部陸坡的沉積物中有機(jī)質(zhì)和生物硅的含量很低，分別為1%和2%～5%[21]，而且沉積物中ΣREY與有機(jī)質(zhì)之間相關(guān)性較差(見圖8(a))。這表明了沉積物中的稀土元素含量受生物硅和有機(jī)質(zhì)的影響較小。本研究中，沉積物樣品預(yù)處理時(shí)已經(jīng)用鹽酸除去沉積物中的碳酸鹽礦物，剩余部分主要是由硅酸鹽礦物組成?！傲６瓤刂菩?yīng)”表明黏土級(jí)沉積物與粉砂級(jí)沉積物相比粒度較細(xì)，能吸附更多的稀土元素，所以黏土級(jí)沉積物的ΣREY含量理應(yīng)更高。然而，本研究中每個(gè)樣品中的黏土級(jí)沉積物的ΣREY均低于粉砂級(jí)沉積物的ΣREY(見圖5(b))，這表明黏土礦物并不是硅酸鹽組分沉積物中REY的主要賦存礦物。因此，SH-CL38柱狀沉積物中REY受源區(qū)物質(zhì)組成和沉積過(guò)程的制約，主要存在于黏土礦物外的其余硅酸鹽礦物中。

研究表明，海底沉積物中Sc、Zr、Hf、Nb、Ta等高場(chǎng)強(qiáng)元素和大離子親石元素幾乎全部來(lái)自于陸源碎屑物質(zhì)[32]；而Fe、Al、Mg等一般是黏土礦物的主要組成元素。SH-CL38柱狀沉積物中，粉砂級(jí)沉積物中ΣREY與Sc、Zr、Ta等含量呈顯著正相關(guān)(見圖8(b)、(c)、(f))，與Fe含量呈顯著負(fù)相關(guān)(見圖8(d))。黏土級(jí)沉積物中ΣREY與Ba和Sc的含量呈顯著正相關(guān)(見圖8(e)和(f))。黏土級(jí)沉積物中Ba主要賦存于硅酸鹽礦物中，不屬于自生元素[1,62]，其REY也主要富集于陸源碎屑礦物中。因此，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物中硅酸鹽組分的REY主要來(lái)源于黏土礦物外的其余硅酸鹽礦物中。

圖8 SH-CL38站位不同粒級(jí)沉積物中ΣREY與TOC、主微量元素之間的相關(guān)圖

3.2 物源分析

3.2.1 源巖分析 前人研究結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mg、Ti、Th、Hf、Sc、REE等元素在水中停留時(shí)間較短，在碎屑物質(zhì)搬運(yùn)過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性，受后期成巖作用和蝕變作用影響相對(duì)較小，仍能代表物源區(qū)的原始巖石成分，可以用于反映源區(qū)巖性[63]。

一般來(lái)說(shuō)，REE、Th和La元素在長(zhǎng)英質(zhì)火成巖中相對(duì)富集，而元素Co、Sc和Cr在鎂鐵質(zhì)火成巖中的含量較高[64]。Roser和Korach[65]利用泥巖和砂巖中7種主量元素的氧化物建立源區(qū)物質(zhì)組成判別圖(F1、F2)(見圖9(a))。但相對(duì)主量元素，微量元素具有更好的穩(wěn)定性，Allègreab等[66]歸納了La/Yb-REE圖解，用以區(qū)分玄武巖、花崗巖等巖漿巖和碳酸鹽等沉積巖。Floy等[67]和Gu等[68]利用砂巖歸納了La/Th-Hf、Co/Th-La/Sc圖解，它們均可用于判斷巖石類型以及源區(qū)物質(zhì)組成[69]。以上圖解均利用砂巖或泥巖歸納建立，和本文研究樣品的巖性相近，因此本文利用它們判別沉積物的源巖組成。

SH-CL38柱狀沉積物在主量元素、La/Yb-REE判別圖上均處于沉積巖源區(qū)(見圖9(a)和(b))，其中黏土級(jí)沉積物可能受到鎂鐵質(zhì)火成巖的混染；而在La/Th-Hf、Co/Th-La/Sc圖上，SH-CL38柱狀沉積物的地球化學(xué)組成均分布在長(zhǎng)英質(zhì)火山巖和花崗巖之間且更靠近長(zhǎng)英質(zhì)火山巖，指示源巖以長(zhǎng)英質(zhì)為主(見圖9(c)和(d))。南?？傮w表現(xiàn)為一個(gè)菱形盆地。華南板塊位于南海西北部陸緣，由揚(yáng)子地塊和華夏地塊兩個(gè)前寒武紀(jì)地塊拼合而成[70]。揚(yáng)子板塊主要代表著變質(zhì)巖源區(qū)；華夏地塊東部主要由中生代-新生代花崗巖和古生代沉積巖組成，且自華夏地塊東南部向西部，花崗巖的年齡整體呈變老的趨勢(shì)，西部主要由古生代-中生代碳酸鹽巖組成[71-72]。臺(tái)灣位于南海北部陸緣，臺(tái)灣河流流域主要巖性為第三紀(jì)沉積巖，最大的特點(diǎn)就是鋯石含量高[73]。呂宋島位于南海東部陸源，第四紀(jì)以來(lái)呂宋島火山活動(dòng)十分普遍，主要巖性為玄武巖和安山巖等火山巖。SH-CL38柱狀沉積物主要來(lái)自上地殼的長(zhǎng)英質(zhì)巖石，其源巖性質(zhì)與臺(tái)灣地區(qū)和華夏地塊東南部更為接近。

(圖版據(jù)文獻(xiàn)[65-68]。diagram from[65-68].圖(a)判別函數(shù)式計(jì)算公式(Discriminant Function)：F1=1.773×TiO2+0.607×Al2O3+0.760×Fe2O3-1.500×MgO+0.616×CaO+0.509×Na2O-1.224×K2O-9.090：F2=0.445×TiO2+0.070×Al2O3-0.250×Fe2O3-1.142×MgO+0.438×CaO+1.475×Na2O+1.426×K2O-6.861.)

3.2.2 源區(qū)分析 南海北部通過(guò)臺(tái)灣海峽和巴士海峽與中國(guó)東海以及太平洋相連接，復(fù)雜的洋流系統(tǒng)使得南海北部沉積物的物質(zhì)來(lái)源復(fù)雜，其可能的物源包括華南大陸的河流沉積物(珠江、紅河等)、臺(tái)灣物質(zhì)、呂宋島物質(zhì)以及經(jīng)臺(tái)灣海峽進(jìn)入的中國(guó)東海物質(zhì)等[22]。本研究中，黏土級(jí)沉積物的ΣREE(46 μg/g)低于粉砂級(jí)沉積物(ΣREE為84.4 μg/g)，接近于大洋玄武巖(ΣREE為58.6 μg/g)[74]和上地殼(ΣREE為148.14 μg/g)[31]，遠(yuǎn)低于深海黏土(ΣREE為411 μg/g)[75]。REY配分模式整體較為平坦，除Ce、Tm、Yb和Lu異常外，其余稀土元素具有與上地殼相似的配分模式。

為了示蹤SH-CL38柱狀沉積物的物質(zhì)來(lái)源，本研究將其REY配分模式與潛在源區(qū)的進(jìn)行對(duì)比(見圖10)。結(jié)果表明，SH-CL38站位粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的配分模式與臺(tái)灣西南河流、華東南地塊以及中國(guó)黃土的相似，而與珠江、長(zhǎng)江、黃河、東海大陸架以及呂宋島北部沉積物的存在差異，表明SH-CL38柱狀沉積物可能主要來(lái)自臺(tái)灣西南河流、華東南地塊以及中國(guó)黃土。δEu-(La/Yb)PAAS以及Eu/REE-LREE/HREE散點(diǎn)圖的指示結(jié)果與配分模式的對(duì)比結(jié)果一致，并且黏土級(jí)沉積物比粉砂級(jí)沉積物中的各稀土元素指標(biāo)分布得更加集中，說(shuō)明黏土級(jí)沉積物的物源相對(duì)粉砂級(jí)沉積物更加穩(wěn)定(見圖11)。南海的表層環(huán)流主要由東亞季風(fēng)驅(qū)動(dòng)：在夏季，印度洋的表層水在西南季風(fēng)驅(qū)動(dòng)下向北進(jìn)入南海，然后通過(guò)巴士海峽進(jìn)入太平洋；在冬季，熱帶和亞熱帶太平洋海水以及沿岸流在東北季風(fēng)驅(qū)動(dòng)下通過(guò)巴士海峽和臺(tái)灣海峽，然后穿過(guò)巽他陸架進(jìn)入印度洋[76]。前人研究認(rèn)為自晚中新世以來(lái)南海北部和東海之間通過(guò)臺(tái)灣海峽就存在物質(zhì)運(yùn)輸[22,77]，可能攜帶了臺(tái)灣物質(zhì)、華南物質(zhì)進(jìn)入研究區(qū)。臺(tái)灣位于菲律賓海板塊和歐亞大陸板塊的碰撞邊界，構(gòu)造運(yùn)動(dòng)活躍，地震活動(dòng)頻發(fā)；其天氣和氣候主要受東亞季風(fēng)控制，使得臺(tái)灣地區(qū)具有強(qiáng)烈的風(fēng)化剝蝕作用，尤其是臺(tái)灣中部山脈的東部以及西南部的剝蝕率非常高，沉積物被剝蝕到河流中，然后主要通過(guò)向西的北太平洋深層水和黑潮分支將沉積物輸入海洋[20,78]。前人通過(guò)研究南海北部沉積物的黏土礦物學(xué)、微量元素和Sr-Nd同位素等特征，認(rèn)為臺(tái)灣來(lái)源的沉積物可能已被運(yùn)移到南海北部陸坡并發(fā)揮著重要的作用[19,79-80]。除臺(tái)灣物質(zhì)外，華南物質(zhì)和中國(guó)東部物質(zhì)也可以通過(guò)沿岸流向南搬運(yùn)到南海北部。雖然研究區(qū)距南海北部陸坡相對(duì)臺(tái)灣河流更近，但由于沿岸流的作用，珠江沉積物向其西南方向運(yùn)輸，大多沉積到珠江口和海南島東南部之間的內(nèi)陸架上，而對(duì)南海北部陸坡的物質(zhì)貢獻(xiàn)有限[81-82]。然而，本文研究的沉積物與長(zhǎng)江、黃河以及東海陸架沉積物均差異較大，基本排除了中國(guó)東部物質(zhì)通過(guò)洋流跨過(guò)臺(tái)灣海峽搬運(yùn)到南海北部的可能性[83]。此外，前人研究認(rèn)為風(fēng)塵沉積物對(duì)南海北部的貢獻(xiàn)可以忽略[26]，因此我們認(rèn)為本研究沉積物的主要物質(zhì)來(lái)源并不是中國(guó)黃土，而是臺(tái)灣西南河流以及華南物質(zhì)。

(①Silt；②Clay；③Southeast China Block[84]; ④Rivers of Southwest Taiwan Province[52]; ⑤Chinese Loess[85]; ⑥Yangtze River; ⑦Yellow River[51]; ⑧Northern Luzon[86]; ⑨East China Sea Continental shelf basalt[87]; ⑩River[88]。)

(①Silt；②Clay；③Pearl River[88];④Chinese Loess[85];⑤Rivers of Southwest Taiwan Province[52];⑥Northern Luzon[86];⑦Southeast China Block[84].)

為進(jìn)一步分析臺(tái)灣西南河流和華南物質(zhì)對(duì)研究區(qū)的貢獻(xiàn)程度，本文分別計(jì)算了它們的物源判別函數(shù)(DF)：

DF=|(C1X/C2X)/(C1L/C2L)-1|。

(5)

式中：C1x/C2x為沉積物中兩種元素的比值；C1L/C2L為潛在源區(qū)沉積物中兩種元素的比值(一般選用Sm/Nd比值計(jì)算判別函數(shù)DF)。若DF值小于0.5，則表明沉積物與潛在源區(qū)沉積物的化學(xué)組成相近[89]。DF值計(jì)算結(jié)果如圖12(a，b)所示，粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的兩個(gè)潛在源區(qū)的DF值均小于0.5，這說(shuō)明研究區(qū)沉積物的主要源區(qū)為臺(tái)灣西南河流和華南地區(qū)。此外，粉砂級(jí)沉積物的兩個(gè)潛在源區(qū)的DF值均小于黏土級(jí)沉積物，指示兩個(gè)潛在源區(qū)對(duì)粉砂級(jí)沉積物的影響程度更大，同時(shí)也說(shuō)明黏土級(jí)沉積物可能還存在其他物源。

圖12 SH-CL38柱狀沉積物判別函數(shù)DF值(a,b)；西太平洋相對(duì)海平面變化[90](c)；來(lái)自董哥洞和葫蘆洞的石筍δ18O值[91-93](d)

3.2.3 物質(zhì)來(lái)源及沉積過(guò)程的控制因素 南海沉積物的物質(zhì)來(lái)源以及沉積過(guò)程受多種因素控制，包括海平面的變化、洋流輸運(yùn)以及東亞季風(fēng)的強(qiáng)度等[16]。當(dāng)冬季風(fēng)較強(qiáng)時(shí)，氣候干冷、海平面下降，陸架大面積暴露使得較多的粗粒物質(zhì)從周圍大陸搬運(yùn)而來(lái)；夏季風(fēng)較強(qiáng)時(shí)，南海及周圍大陸的氣候溫暖潮濕、降水增強(qiáng)，化學(xué)風(fēng)化作用增強(qiáng)，河流將更多的細(xì)粒物質(zhì)搬運(yùn)到海洋中[94]。在垂向上，粉砂級(jí)沉積物DF值的垂向波動(dòng)較明顯，整體來(lái)說(shuō)層位Ⅴ、Ⅲ、Ⅰ的DF值較層位Ⅳ、Ⅱ的DF值高，且層位Ⅲ的DF值明顯高于其余層位。在層位Ⅴ和層位Ⅳ華東南地塊的DF值小于臺(tái)西南河流，在層位Ⅲ、層位Ⅱ以及層位Ⅰ臺(tái)西南河流的DF值小于華東南地塊，且兩個(gè)潛在源區(qū)在層位Ⅲ的DF值均呈極大值。這說(shuō)明在層位Ⅲ時(shí)期，粉砂級(jí)沉積物的主要物源由華南物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為臺(tái)灣西南物質(zhì)，并且存在一定的影響因素使各物源的貢獻(xiàn)程度均發(fā)生了減少。陳唯等[37]對(duì)SH-CL38站位柱狀沉積物的粒度研究得出285～505 cm(相當(dāng)于本研究中層位Ⅲ)水動(dòng)力變化條件較大，為濁流沉積。層位Ⅲ(54.4～43.6 ka)為末次冰期的弱暖期的早期階段，氣候波動(dòng)為末次間冰期以來(lái)最頻繁的階段[95]，為濁流的發(fā)生提供了可能。本研究中層位Ⅲ粉砂級(jí)沉積物具有低的Sc、Zr、Hf、ΣREY，以及高的K、Al、Mg、Fe含量，輕中、輕重稀土分餾程度最低，并且層位Ⅲ相對(duì)其余層位具有較高的沉積速率(20.8 cm/ka)，這可能是由于層位Ⅲ沉積時(shí)，陸架、陸坡周圍早期的沉積物在濁流的作用下從陸坡上沉積到研究區(qū)，從而使華南物質(zhì)和臺(tái)灣西南物質(zhì)的物源貢獻(xiàn)相對(duì)減小。黏土級(jí)沉積物各層位臺(tái)西南河流的DF值均小于華東南地塊，層位Ⅴ至層位Ⅱ的DF值在垂向上波動(dòng)較小，層位Ⅱ上段及層位Ⅰ的DF值整體呈減小的趨勢(shì)，與石筍δ18O值的變化趨勢(shì)相似，指示全新世以來(lái)黏土級(jí)沉積物受兩個(gè)潛在源區(qū)的影響逐漸增大，可能與全新世早期東亞夏季風(fēng)增強(qiáng)及降水量增加有關(guān)，河流的供給能力加強(qiáng)，向北部陸坡輸入了更多的細(xì)粒物質(zhì)[96-97]。因此，本研究中粉砂級(jí)沉積物的物質(zhì)來(lái)源對(duì)海平面的變化有一定的響應(yīng)，而黏土級(jí)沉積物的物質(zhì)來(lái)源對(duì)東亞夏季風(fēng)有一定的指示意義。

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)南海北部神狐海域陸坡區(qū)上的SH-CL38柱狀沉積物中不同粒級(jí)組分的主微量元素，尤其是稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)行分析，得到以下認(rèn)識(shí)：

(1)SH-CL38站位細(xì)粒沉積物中，黏土級(jí)沉積物的REY含量少于對(duì)應(yīng)的粉砂級(jí)沉積物的REY含量；黏土級(jí)沉積物及粉砂級(jí)沉積物的REY與Al、Fe的相關(guān)性不明顯；說(shuō)明粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的硅酸鹽組分中的REY不是主要來(lái)自黏土礦物，而是來(lái)自黏土礦物外的其它硅酸鹽礦物中。

(2)粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物在REY配分模式圖以及δEu-(La/Yb)PAAS、Eu/REE-LREE/HREE散點(diǎn)圖中特征相似，且與臺(tái)灣西南河流及華南物質(zhì)相似，表明粉砂級(jí)沉積物和黏土級(jí)沉積物的物源一致，均主要來(lái)源于臺(tái)灣西南河流及華南物質(zhì)的貢獻(xiàn)。

(3)黏土級(jí)沉積物物源輸入較穩(wěn)定，DF值僅在102～0 cm層自下而上呈減小的趨勢(shì)，指示全新世以來(lái)潛在源區(qū)對(duì)黏土級(jí)沉積物的影響逐漸增大；而粉砂級(jí)沉積物中，DF值在505～285 cm層呈極大值，指示該時(shí)期各物源的貢獻(xiàn)程度減小，可能與濁流作用有關(guān)。說(shuō)明不同粒級(jí)沉積物在指示同一時(shí)期的源區(qū)時(shí)存在一定差異。因此，物源分析時(shí)對(duì)沉積物進(jìn)行分粒級(jí)研究，并將不同粒級(jí)沉積物記錄的信息綜合分析是有必要的。