馬 麗，郭學(xué)良，王浩蓓，王冰冰，張麗英，楊 森，田文靜

(1.商丘師范學(xué)院 生物與食品學(xué)院，河南 商丘 476000；2.河南省鄢陵縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，河南 鄢陵 461200；3.商丘市土壤肥料站，河南 商丘 476000)

隨著工業(yè)化發(fā)展和現(xiàn)代化水平的提高，城市成為人類活動最為集中的地方，其環(huán)境受到人類活動影響極大。人們通過工業(yè)、城市交通、生活垃圾等多種活動方式向城市排放了大量有害物質(zhì)，據(jù)報道，全球城市覆蓋的地表面積不足2%，卻產(chǎn)生了工業(yè)和生活污染物的80%，這些污染物大多數(shù)又通過各種途徑進(jìn)入到城市或周邊的土壤系統(tǒng)，導(dǎo)致城市土壤污染嚴(yán)重[1]。一方面，受污染的土壤可能引發(fā)生物性污染物的產(chǎn)生，然后通過直接接觸或者污染食物而威脅人類健康；另一方面，土壤污染可以引起水體和大氣的污染，人類通過呼吸或飲水危害健康。此外，土壤中的重金屬不易分解，被植物生長吸收后，通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)逐漸積累。因此，土壤污染對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴(yán)重的影響[2-3]。土壤重金屬在一定程度上能夠反映土壤的污染狀況，但重金屬在土壤中具有一定的潛伏期，在積累初期，毒害作用不明顯，一旦毒害表現(xiàn)出來，其治理則比較困難。因此，城市土壤重金屬污染研究越來越廣泛。對于土壤重金屬，應(yīng)及早摸清其在土壤中的分布特征，以便采取措施，減少重金屬排放，降低重金屬污染對人類健康的影響。

城市化使部分土地的利用方式發(fā)生變化，進(jìn)而使城市土壤重金屬分布特征和理化性質(zhì)等發(fā)生重大變化[4]。摸清城市建設(shè)用地土壤重金屬的分布特征能夠為生態(tài)環(huán)境的評估和修復(fù)提供有價值的信息。目前對土壤重金屬的研究多集中于郊區(qū)、農(nóng)田、工業(yè)區(qū)和一些特殊生態(tài)環(huán)境區(qū)[5-9]，對城市土壤重金屬污染的研究則多集中于大中型城市[10]，對中小城鎮(zhèn)研究較少。商丘市位于豫、魯、蘇、皖4省結(jié)合處，是河南省的東大門，是重要的交通樞紐站。有學(xué)者研究了商丘城市土壤重金屬的污染情況，指出商丘市總體屬輕度污染、中等生態(tài)危害水平，污染來源主要為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)廢物和交通排放等[11]，但不同城市建設(shè)用地，土壤重金屬污染存在差異，目前對商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)的土壤重金屬污染特征及評價尚未見報道。本研究以商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)的土壤為研究對象，通過檢測土壤中Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn 6種元素含量，對不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬的污染特征及其潛在的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行分析，以期為商丘市建設(shè)用地土壤重金屬的防治、生態(tài)修復(fù)及保護(hù)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

商丘市地理坐標(biāo)33°43′-34°52′N、114°49′-116°39′E，主要為黃河沖積平原區(qū)。氣候為溫帶大陸性季風(fēng)氣候，冬季多偏北風(fēng)，寒冷干燥；春季風(fēng)多日暖，干旱少雨；夏季受偏南風(fēng)影響，炎熱多雨，秋季雨量偏少，日照充足。春暖、夏熱、秋涼、冬寒，四季分明。多年平均日照時數(shù)2 204.4～2 427.6 h；年平均氣溫13.9～14.3 ℃，一般最高氣溫39 ℃，最低氣溫-9 ℃；年平均降水量約708.2 mm；年均蒸發(fā)量約1 685.9 mm；年平均風(fēng)速3.1 m·s-1；年平均地表溫度15.9 ℃；年平均相對濕度71%；無霜期約211 d。

1.2 樣品采集

2018年10-12月進(jìn)行土樣采集。根據(jù)城市用地分區(qū)，在商丘市城區(qū)選擇科教區(qū)、工業(yè)區(qū)、居住區(qū)、商業(yè)區(qū)、醫(yī)療區(qū)、城市公園及道路7種建設(shè)用地分區(qū)，每種分區(qū)選擇3個代表樣區(qū)，科教區(qū)選擇商丘學(xué)院、實驗中學(xué)、長征路小學(xué)；工業(yè)區(qū)選擇大鵬標(biāo)牌廠、商丘風(fēng)機(jī)廠、偉業(yè)床墊廠；居住區(qū)選擇平臺新苑、香格里拉、帝和小區(qū)；商業(yè)區(qū)選擇沃爾瑪、大商新瑪特、丹尼斯；醫(yī)療區(qū)選擇第一人民醫(yī)院、第三人民醫(yī)院、眼科醫(yī)院；城市公園選擇宋城公園、南湖公園、漢梁公園；道路選擇平原路、神火大道、文化路，共計21個樣區(qū)。在每個代表樣區(qū)的綠化帶內(nèi)設(shè)置3個采樣點，共計63個采樣點，采樣點分布見圖1。每個采樣點在1 m2的范圍內(nèi)，采用五點取樣法取0～10 cm表層土壤，然后進(jìn)行混合，用四分法留取土樣500 g左右，陰涼處風(fēng)干，研磨后過100目篩，備用。

圖1 土壤采樣點分布示意圖

1.3 土壤指標(biāo)測定

土壤重金屬Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn測定。采用王水-高氯酸法對待測土樣進(jìn)行消煮，然后用原子吸收法測定[12]。土壤有機(jī)質(zhì)含量測定使用低溫外熱重鉻酸鉀氧化—比色法[13]。土壤pH用上海雷磁PHS-25 pH計測定，水土質(zhì)量比為5∶1。

1.4 土壤重金屬污染與潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法

1.4.1 地質(zhì)累積指數(shù)法 地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)= log2[Cs/(k×Cb)]，Cs為重金屬的實測含量，Cb為元素背景值，采用河南商丘地區(qū)土壤元素背景值[14]，Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn元素背景值含量分別為22.7、22.3、59.65、0.163、67.2、569 mg·kg-1；k為常數(shù)，取1.5；參考周長松等[15]地質(zhì)累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)(表1)。

1.4.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Ei r=Ti r×Ci/Ci b，RI=∑Ei r，Ei r為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ci為研究區(qū)域土壤重金屬 i 的實測含量；Ci b為土壤重金屬i的背景值，采用河南商丘地區(qū)土壤元素背景值[14]；Ti r為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)，取Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為5、5、2、30、1、1[16]；RI為土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。參考林承奇等[17]的元素潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)(表1)。

表1 地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)、潛在生態(tài)風(fēng)險與污染程度分級

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

用SPSS 16.0和Excel 2003分析及做圖，并進(jìn)行單因素方差及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤重金屬元素含量的總體統(tǒng)計分析

土壤重金屬Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn含量、土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤pH值K～S的Z統(tǒng)計量對應(yīng)的相伴概率均大于0.05(表2)，因此認(rèn)為各測定指標(biāo)均服從正態(tài)分布。從變異系數(shù)來看，重金屬含量變異系數(shù)表現(xiàn)為Pb>Cu>Cd>Zn>Cr>Mn，其中Pb的變異系數(shù)高達(dá)到52.02%，說明Pb容易受到人為活動的干擾，其次為Cu，其變異系數(shù)為47.32%，而Mn的變異系數(shù)最小，為12.7%，說明Mn受人類活動的影響較小，在不同建設(shè)用地分區(qū)土壤中分布比較均勻。與商丘地區(qū)土壤背景值相比較，6種重金屬Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、Mn含量均超過背景值，分別是背景值的1.40、1.41、5.14、28.28、1.42、1.03倍，說明商丘市土壤重金屬含量已經(jīng)受到城市中各種人類活動的影響。土壤有機(jī)質(zhì)含量也容易受到人類活動的影響，變異系數(shù)為30.91%，平均含量為2.10%；而土壤pH值變異系數(shù)較小，其值為7.28～9.05，呈弱堿性。

表2 各測定指標(biāo)的描述性統(tǒng)計(n=63)

2.2 商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬分布特征

商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤均表現(xiàn)出不同程度的Cu、Cr、Cd、Zn污染，其中Cd污染最嚴(yán)重，是商丘地區(qū)背景值的23.01～43.62倍。不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬含量相比較，科教區(qū)Cu、Pb、Zn含量最高，其中Cu含量與道路差異不顯著，但顯著高于其他分區(qū)，而Pb和Zn含量與工業(yè)區(qū)差異不顯著，但顯著高于其他分區(qū)；工業(yè)區(qū)Cd含量最高，是背景值的43.62倍，顯著高于其他建設(shè)用地分區(qū)，Cd在其他分區(qū)中的分布基本一致，但均超過背景值；道路Cr和Mn含量最高，分別是背景值的5.84倍和1.17倍，Mn在其他建設(shè)用地分區(qū)中分布基本一致；居住區(qū)的Cd和Zn含量最低；商業(yè)區(qū)的Cr含量最低，均顯著低于工業(yè)區(qū)；而醫(yī)療區(qū)的Cu、Pb和Mn含量最低。各建設(shè)用地分區(qū)土壤的Cu、Cr、Cd、Zn重金屬含量均超過背景值，Pb含量在居住區(qū)、醫(yī)療區(qū)和城市公園低于背景值，其他均高于背景值，Mn含量在科教區(qū)、工業(yè)區(qū)、醫(yī)療區(qū)和城市公園不超過背景值，而其他分區(qū)均高于背景值(表3)。

表3 不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬分布特征

2.3 商丘市土壤重金屬污染評價

2.3.1 地質(zhì)累積指數(shù)法評價 各建設(shè)用地分區(qū)土壤Cd的Igeo值均為3～5(表4)，結(jié)合地質(zhì)累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)(表1)，各分區(qū)土壤均處于重度或弱極度污染水平，而Cr的Igeo值均為1～2，因此均處于中度污染水平，而Mn的Igeo值均小于0，因此Mn均處于無污染水平?？平虆^(qū)Cd處于弱極度污染水平，Cr處于中度污染水平，Cu、Pb、Zn處于輕度污染水平，而Mn處于無污染水平；工業(yè)區(qū)主要為Cd和Cr污染，分別處于弱極度Cd污染和中度Cr污染，Pb和Zn處于輕度污染水平，Mn和Cu處于無污染水平；居住區(qū)、商業(yè)區(qū)、醫(yī)療區(qū)和城市公園均表現(xiàn)出中度Cr污染和重度或弱極度Cd污染，Cu、Pb、Zn、Mn則處于無污染水平；道路除了未產(chǎn)生Mn污染外，其他各元素均有不同程度的污染。不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬Igeo平均值表現(xiàn)為Cd(4.16)>Cr(1.75)>Zn(-0.12)>Pb(-0.27)>Cu(-0.30)>Mn(-0.56)，Cd和Cr分別為弱極度污染和中度污染，而Zn、Pb、Cu和Mn地質(zhì)累積指數(shù)Igeo平均值均為負(fù)值，屬于無污染程度。

表4 不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬的Igeo值

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價 由表5可以看出，商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤6種重金屬Ei r平均值表現(xiàn)為Cd(828.31)>Cr(10.30)>Pb(6.91)>Cu(6.78)>Zn(2.81)>Mn(1.02)，根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)(表1)，Mn、Zn、Pb、Cr、Cu在各分區(qū)中均表現(xiàn)為輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(Ei r<40)，而各分區(qū)土壤Cd的Ei r為630.31～1 309.08，均達(dá)到較高的潛在生態(tài)風(fēng)險程度，因此，Cd是商丘市城區(qū)最主要的致險因子，其中，工業(yè)區(qū)Cd潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)最高。各用地分區(qū)RI值為666.37～1 340.75，均達(dá)到較高的風(fēng)險程度，工業(yè)區(qū)RI最高，而科教區(qū)和居住區(qū)最低。重金屬Cd對RI的貢獻(xiàn)達(dá)到95.81%～97.64%，而Mn、Zn、Pb、Cr和Cu對RI的貢獻(xiàn)不超過5%，可見Cd是商丘市城區(qū)重要的污染因子。

表5 不同建設(shè)用地分區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果

2.4 商丘市土壤重金屬、有機(jī)質(zhì)含量及pH間相關(guān)性分析

Cu與Pb、Cr、Zn均呈極顯著正相關(guān)(表6)，表明Cu與Pb、Cr或Zn來源可能一致；Pb與Cr、Cd、Zn也表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)，說明Pb與Cr、Cd、Zn來源相似；Cr與Zn、Mn分別表現(xiàn)出極顯著和顯著正相關(guān)，Cd與Zn為顯著正相關(guān)，表明Cr與Zn或Mn來源可能一致，Cd與Zn來源可能一致。有機(jī)質(zhì)含量與6種重金屬元素含量均表現(xiàn)為正相關(guān)，其中與Cu含量顯著相關(guān)，與Pb和Zn含量表現(xiàn)為極顯著相關(guān)；土壤pH與重金屬Pb表現(xiàn)為顯著負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)及Zn含量表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)，與其他重金屬含量相關(guān)性不顯著。

表6 商丘市不同元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析

3 結(jié)論與討論

3.1 商丘市土壤重金屬含量與人體健康

參考土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 36600-2018)，建設(shè)用地中Cu、Pb、Cd含量分別超過2 000、400、20 mg·kg-1時對人體健康可能存在風(fēng)險。本研究中，商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤Cu、Pb、Cd平均含量分別為31.80、31.43、4.61 mg·kg-1，均未超過建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管制值，但高于商丘地區(qū)土壤元素背景值。標(biāo)準(zhǔn)中對Mn和Zn沒有做明確的規(guī)定，但不同建設(shè)用地分區(qū)土壤Mn和Zn的平均含量均超過商丘地區(qū)土壤背景值。

3.2 商丘市不同土壤重金屬污染特征

商丘市重金屬主要為Cd和Cr污染，分別表現(xiàn)為弱極度Cd污染和中度Cr污染。本研究中，商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤Cu、Cr、Cd、Zn均出現(xiàn)富集現(xiàn)象，其中Cd富集程度最高。Cd含量平均值達(dá)到商丘地區(qū)背景值的28.28倍；各分區(qū)土壤Cd的地質(zhì)累積指數(shù)為3.77～4.85，處于重度或弱極度污染水平；各分區(qū)土壤潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)為630.31～1 309.08，屬于很高的潛在生態(tài)風(fēng)險程度。而工業(yè)區(qū)的土壤Cd含量、地質(zhì)累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均顯著高于其他分區(qū)，土壤Cd污染的來源除了地質(zhì)活動、風(fēng)化作用、大氣沉降和成土過程次生富集等自然來源外，還包括采礦、電鍍合金制造、有色金屬冶煉、含鎘蓄電池生產(chǎn)、固體廢棄物和生活垃圾等[18]。本研究所選工業(yè)區(qū)周圍主要有鋁產(chǎn)品加工廠、電子電氣廠、汽配廠、醫(yī)藥廠、玻璃廠等，這些企業(yè)生產(chǎn)活動產(chǎn)生Cd重金屬污染，導(dǎo)致土壤Cd嚴(yán)重超過土壤背景值，造成富集現(xiàn)象。且我國許多城市，例如洛陽、開封、南京等地區(qū)均受到了嚴(yán)重的Cd污染[19-22]。地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果顯示，商丘市7種建設(shè)用地分區(qū)土壤Cr均處于中度污染水平，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價結(jié)果均為輕度潛在生態(tài)風(fēng)險，污染程度高于河南省其他城市，如鄭州、洛陽、開封等[19-20,23]。而Pb污染主要集中于科教區(qū)、工業(yè)區(qū)及道路，科教區(qū)Pb含量最高，其次為工業(yè)區(qū)和道路，這3種用地分區(qū)地質(zhì)累積指數(shù)評價均屬于輕度污染水平、輕度潛在生態(tài)風(fēng)險，其他4個區(qū)域?qū)儆跓o污染水平。土壤Pb污染除自然來源外，主要的人為來源包括汽車廢氣、燃煤、油漆涂料、生活廢棄物排放等[24]，而科教區(qū)、工業(yè)區(qū)及道路來自交通污染、燃料排放和生活垃圾的污染要高于其他地區(qū)，因此這些分區(qū)Pb含量顯著高于其他分區(qū)，河南洛陽也表現(xiàn)出類似的結(jié)果[19]。商丘市7種建設(shè)用地分區(qū)土壤Cu、Zn、Mn污染處于輕度污染或無污染水平，與開封具有相似的污染特征[20]。

3.3 商丘市不同建設(shè)用地分區(qū)土壤重金屬污染特征

不同建設(shè)用地分區(qū)中，工業(yè)區(qū)污染最嚴(yán)重，科教區(qū)和居住區(qū)最低，各分區(qū)土壤均達(dá)到較高的潛在生態(tài)風(fēng)險等級。工業(yè)區(qū)采樣點位于商丘市中部及西北部，工業(yè)等燃炭過程以及汽車尾氣的排放可能是商丘市土壤重金屬的重要來源。商丘市道路區(qū)域的重金屬污染可能主要來自機(jī)動車尾氣排放，以及車身、零件及輪胎等部位磨損釋放出大量含Cd、Cr和Pb 等的有害粉塵、氣體[15]。其中科教區(qū)、工業(yè)區(qū)和道路土壤重金屬Pb含量最高，雖然目前使用的汽油中基本不含Pb，但是以前長期使用含Pb汽油，可能導(dǎo)致道路兩側(cè)土壤中殘留大量Pb元素[25]。商丘市化學(xué)元素在市區(qū)集聚與供暖有很大關(guān)系，商丘市供暖主要是煤炭供暖，而煤炭中含有Pb、Cd、Zn、Hg等多種微量元素，煤炭的燃燒導(dǎo)致這些微量元素沉積在土壤中?？平虆^(qū)、工業(yè)區(qū)、道路人口流動性比較大，土壤重金屬含量也較高，原因可能是汽車尾氣、生活廢棄物以及產(chǎn)品包裝物污染所致。商丘市Cd和Cr污染較嚴(yán)重，其中Cd是商丘市城區(qū)最主要的致險因子，對綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)的貢獻(xiàn)最大，其污染源主要是鉛鋅礦，以及有色金屬冶煉、電鍍和用鎘化合物作原料或觸媒的工廠[26]。Cr污染來自鉻礦冶煉、耐火材料、電鍍、制革、顏料和化工等工業(yè)生產(chǎn)以及燃料燃燒排出的含鉻廢氣、廢水及廢渣等[27]。因此，商丘市有必要加強(qiáng)土壤污染監(jiān)測和防治；將部分高污染、高耗能工業(yè)企業(yè)搬遷出市區(qū)；同時借助西氣東輸工程契機(jī)，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，推廣使用清潔能源和新能源；加強(qiáng)對機(jī)動車尾氣污染的監(jiān)管，大力推廣油改氣；增加城區(qū)綠化覆蓋率，減輕和消除由工業(yè)、交通、燃煤及人類日?；顒訋淼氖袇^(qū)土壤重金屬污染。

3.4 商丘市土壤重金屬、有機(jī)質(zhì)含量及pH值相關(guān)性

Pb-Cr-Cd-Zn、Cr-Zn-Mn和Cd-Zn元素間顯著正相關(guān)，這些組元素可能有相同或相似的污染來源。土壤有機(jī)質(zhì)與Cu顯著正相關(guān)，與Pb、Zn極顯著正相關(guān)，這與前人研究結(jié)果不一致，喬雪等[27]指出，有機(jī)質(zhì)含量與不同重金屬含量之間沒有明顯的相關(guān)性，但土壤中有機(jī)質(zhì)含量必定會對土壤重金屬形態(tài)和環(huán)境效應(yīng)產(chǎn)生重要影響，土壤有機(jī)質(zhì)和重金屬沒有明顯相關(guān)性的結(jié)論有待于進(jìn)一步研究。孫花等[28]研究指出有些地區(qū)多種土壤重金屬含量與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)，例如Cr、Cu、Pb和Zn，但不同地區(qū)也表現(xiàn)出了相關(guān)性的差異，存在一些元素在某個區(qū)域具有相關(guān)性、而在另一些區(qū)域不相關(guān)的現(xiàn)象。土壤Pb和Zn受pH影響較大，土壤pH與重金屬Pb和Zn表現(xiàn)為顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，但前人研究指出土壤pH與Cu含量呈顯著正相關(guān)，而與其他重金屬不相關(guān)[27]，但本研究土壤pH與Cu呈不顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Pb和Zn呈極顯著負(fù)相關(guān)，這說明Pb和Zn受pH影響較大。分別作為陰離子和陽離子的 Cr和Cd，在土壤中遷移轉(zhuǎn)化行為和pH的響應(yīng)屬于不同類型，但表現(xiàn)出了相同的響應(yīng)類型，這可能與重金屬在土壤中的存在狀態(tài)及各元素的活性有關(guān)[29]。