羅鈺湲，李辛婭，梁佳翔，劉泓漾，代笛菲，郭小玲，戴宏杰

1.西南大學 食品科學學院，重慶 400715；2.重慶市朝陽中學，重慶 400700

0 引言

目前，我國農(nóng)產(chǎn)品綜合利用和貯藏技術(shù)發(fā)展緩慢，大量果蔬加工余渣亟待處理，擴寬其高值化利用具有重要現(xiàn)實意義[1-2]。菠蘿屬于世界第三大熱帶水果，全球年產(chǎn)量約2.5×107t，在我國年產(chǎn)量約2.0×106t,且逐年增加[3]。菠蘿在鮮食或加工成菠蘿汁、菠蘿罐頭、菠蘿酒及提取菠蘿蛋白酶后會產(chǎn)生大量加工余渣，約占全果質(zhì)量的50%左右，其季節(jié)性集中上市的特點導致集中產(chǎn)生大量皮渣[3-4]。課題組前期研究[5]發(fā)現(xiàn)，菠蘿皮渣中纖維素含量約為25%，可作為低值纖維素資源進行利用。

水凝膠是具有多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)高分子聚合物，能夠吸水溶脹但不溶解，在多種環(huán)境下可保持結(jié)構(gòu)完整性[6]，通過設置制備參數(shù)還可有效調(diào)控其多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和極性/非極性基團。其中，石油基水凝膠存在難降解、會污染環(huán)境的問題，不符合當前新型環(huán)保吸附材料的發(fā)展趨勢[7]。纖維素含量豐富、來源廣泛，具有可再生、可降解、結(jié)構(gòu)易修飾、力學性能好等特點，是制備水凝膠的理想原料。纖維素基水凝膠主要通過化學交聯(lián)、物理交聯(lián)、接枝聚合等途徑制備，基于其多孔、溶脹、可調(diào)控吸附基團等特性可有效應用于吸附劑領域[8-10]。目前，關于纖維素基水凝膠的制備及其在吸附劑領域方面的研究已有較多報道，但在簡易、低值纖維素基水凝膠吸附劑制備方面仍有待研究。黏土具有來源豐富、成本低、比表面積大、離子交換能力強等特點[11]；皂土是一種主要由蒙脫石黏土礦物組成的鋁層狀硅酸鹽黏土，吸附性能好且價格較低。二者在吸附劑領域均具有較好的應用前景[12]，但皂土的粉體特性使其直接作為吸附劑會對水體產(chǎn)生二次污染。已有研究[10,13]表明，皂土表面的羥基有利于形成氫鍵，通過氫鍵作用與多糖復合制備水凝膠可有效改善水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)良、成本低且環(huán)保的吸附劑。值得注意的是，在以水凝膠為吸附劑處理廢水時，涉及到吸附劑與液體的固液分離問題，傳統(tǒng)的高速離心或過濾分離在實際應用中存在局限性，而通過對水凝膠進行賦磁處理形成磁性吸附劑，再結(jié)合外加磁場即可實現(xiàn)快速有效的固液分離[14-16]。

基于此，本研究擬以堿/尿素體系溶解菠蘿皮渣纖維素(PPC)并摻入皂土制備復合水凝膠，通過環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)和原位負載磁性Fe3O4改善復合水凝膠結(jié)構(gòu)和賦予磁性，重點研究皂土對復合水凝膠結(jié)構(gòu)、溶脹性能和亞甲基藍(MB)吸附性能的影響規(guī)律和相關機制，以期豐富纖維素基水凝膠吸附劑的制備途徑和應用，拓寬果蔬加工余渣中纖維素的高值化利用途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PPC，參考課題組前期研究方法制備[4,9]。HCl、NaOH，成都市科隆化學品有限公司產(chǎn)；尿素、亞氯酸鈉、ECH，重慶躍翔化工有限公司產(chǎn)；MB，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。以上試劑均為分析純。皂土(化學純)，上海申博化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設備

Heraeus Multifuge X3R型臺式高速冷凍離心機，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)；UV-2450型紫外分光光度計，日本島津公司產(chǎn)；PE20型實驗室pH計，上海梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)；Spectrum 100型紅外光譜儀，美國珀金埃爾默股份有限公司產(chǎn)；S-3400 N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)；STA 449F3型同步熱分析儀，德國耐馳有限公司產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 復合水凝膠的制備將4 g PPC與100 g預冷至-12 ℃的NaOH/尿素/水(質(zhì)量比7∶12∶81)溶液混合，以1500 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌溶解。加入0.8 g皂土(預先用20 mL NaOH/尿素/水溶液超聲分散)，在4 ℃下攪拌混合30 min，然后滴加12 mL ECH攪拌30 min，超聲脫泡后分裝在圓柱形模具中，60 ℃條件下交聯(lián)反應3 h。將形成的水凝膠在蒸餾水中多次洗脫，直至洗出液為中性。將水凝膠浸泡在含有0.2 mol/L FeCl3和0.1 mol/L FeCl2的溶液中2 h，然后在2 mol/L NaOH溶液中浸泡2 h原位嵌入Fe3O4磁性納米顆粒，最后在蒸餾水中洗至中性，將該復合水凝膠命名為MPPCH-C。按上述步驟制備未添加皂土的水凝膠，并命名為MPPCH。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征1)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)：用紅外光譜儀在4000～600 cm-1的頻率范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描樣品。

2)掃描電鏡(SEM)：用掃描電子顯微鏡在10 kV加速電壓下觀察表面噴金樣品的形貌。

3)熱重分析(TGA)：采用同步熱分析儀在N2氛圍下進行升溫加熱處理(30～600 ℃)，升溫速率為10 ℃/min，記錄樣品的TG曲線和DTG曲線。

1.3.3 溶脹性能測定稱取50 mg樣品置于蒸餾水中進行溶脹，記錄樣品隨時間變化的溶脹率，直至達到溶脹平衡。根據(jù)式①計算溶脹率/(g·g-1)：

①

其中，Wd為樣品的初始質(zhì)量/g，Wt為溶脹時間t后的樣品質(zhì)量/g。

1.3.4 染料吸附性能研究稱取40 mg干燥樣品加入20 mL MB(50 mg/L)溶液進行吸附，每隔一段時間測定剩余MB溶液在664 nm處的吸光度，直至達到吸附平衡。根據(jù)式②計算樣品對MB的動態(tài)吸附量Qt/(mg·g-1)：

②

其中，C0和Ct分別為MB溶液的初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)和吸附t后的實時質(zhì)量濃度/(mg·L-1)，V為MB溶液的體積/L，m為干燥樣品的質(zhì)量/g。

為考查染料質(zhì)量濃度對吸附性能的影響，將樣品浸入不同質(zhì)量濃度(10～50 mg/L)的MB溶液中，記錄其平衡吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1是皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的FTIR圖。由圖1可知，皂土在3600 cm-1和3400 cm-1處分別出現(xiàn)O—H(Al—OH)和O—H伸縮振動吸收峰；在1634 cm-1和1020 cm-1處分別出現(xiàn)O—H彎曲振動吸收峰和Si—O—Si伸縮振動吸收峰；在790 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Al伸縮振動吸收峰[17]。PPC在3300 cm-1處的吸收峰屬于分子間/內(nèi)強氫鍵吸收峰，在2900 cm-1處屬于C—H伸縮振動吸收峰。水凝膠MPPCH和MPPCH-C在3200～3300 cm-1處的O—H吸收峰較PPC更寬，表明水凝膠內(nèi)部保水性更好，這可能歸因于交聯(lián)的纖維素網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[18]。水凝膠在2885 cm-1和1638 cm-1處分別屬于C—H和O—H的彎曲振動吸收峰的強度增加，歸因于摻入ECH交聯(lián)網(wǎng)絡與水凝膠的氫鍵相互作用增強[19]。水凝膠在1364 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰是由于ECH主鏈C—O—C基團的對稱拉伸，證明ECH交聯(lián)反應形成醚鍵[20]；在625 cm-1處出現(xiàn)Fe3O4的Fe—O晶格振動吸收峰，表明Fe3O4在水凝膠內(nèi)部原位再生成功。此外，MPPCH-C出現(xiàn)了皂土的特征吸收峰，證實皂土在纖維素交聯(lián)網(wǎng)絡中成功嵌入。與MPPCH相比，MPPCH-C在3200～3300 cm-1的O—H吸收峰寬度和強度發(fā)生變化，表明PPC與皂土之間存在氫鍵相互作用[12,14]。

圖1 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.2 SEM分析

圖2是皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的SEM圖。由圖2可知，皂土呈現(xiàn)細小的顆粒結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)較粗糙，這有利于增強其與纖維素基質(zhì)的相互作用，提升吸附性能。PPC呈現(xiàn)典型的棒狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維表面較粗糙并出現(xiàn)多條纖維纖絲的聚集，屬于典型的天然纖維簇結(jié)構(gòu)。與PPC相比，水凝膠表面形貌結(jié)構(gòu)已發(fā)生一定程度的變化，這是纖維素鏈的結(jié)構(gòu)被破壞及發(fā)生溶解、交聯(lián)和再生所致。與MPPCH相比，MPPCH-C表面出現(xiàn)多孔褶皺結(jié)構(gòu)，同時具有較多的細小顆粒，表明皂土改善了水凝膠的多孔交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有利于吸附性能的提升。

圖2 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的SEM圖Fig.2 SEM images of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.3 TG分析

圖3是皂土、PPC、MPPCH和MPPCH-C的TG和DTG曲線。由圖3a)可知，低于100 ℃發(fā)生的質(zhì)量損失是吸附水或結(jié)合水蒸發(fā)所致，高于250 ℃發(fā)生的質(zhì)量損失是水凝膠發(fā)生熱降解所致。皂土無明顯的熱降解峰，當加熱至600 ℃時，其殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的85%，具有極好的熱穩(wěn)定性。PPC初始降解溫度為275 ℃，MPPCH和MPPCH-C分別降低至230 ℃和228 ℃，這是纖維素氫鍵破壞導致結(jié)晶度下降造成的。當加熱至600 ℃時，PPC、MPPCH和MPPCH-C的殘余質(zhì)量分別約為初始質(zhì)量的5%、25%和46%。由圖3b)可知，PPC、MPPCH和MPPCH-C分別在334 ℃、290 ℃和281 ℃出現(xiàn)最大降解峰。以上研究結(jié)果表明，皂土可以提高水凝膠的熱穩(wěn)定性，這與其能增強交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有關[10,21]，與S.Datta Chaudhuri等[22]發(fā)現(xiàn)皂土可以提高丙烯酸接枝淀粉水凝膠熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果一致。

圖3 皂土、PPC和水凝膠MPPCH、MPPCH-C的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of bentonite, PPC, and the hydrogels MPPCH, MPPCH-C

2.4 溶脹性能分析

圖4是水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的溶脹動力學、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t關系曲線。由圖4a)可知，在溶脹初期，水凝膠快速溶脹，20 min后接近溶脹平衡，MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中平衡溶脹率約為15 g/g和20 g/g，與其他類似纖維素水凝膠溶脹性能接近[23-24]。皂土中的親水基團有利于提高水凝膠的溶脹性能，同時皂土可促進水凝膠多孔結(jié)構(gòu)形成并增加其表面粗糙度，進一步提高水凝膠溶脹性能[10]。在初始溶脹階段(Mt/Me< 60%)，水分子在聚合物網(wǎng)絡中的傳輸可以基于擴散系數(shù)n進行描述(如式③所示)：

③

其中，Mt和Me分別表示水凝膠在溶脹時間t和溶脹平衡時的溶脹率/(g·g-1)；K表示溶脹特征常數(shù)，n表示溶劑的擴散指數(shù)。Fickian擴散模型的n接近0.5；當n=0.5時，屬于Fickian擴散，表明水在水凝膠基質(zhì)內(nèi)的滲透率小于其分子鏈松弛率；當n<0.5時，屬于Quasi-Fickian擴散，表明水的滲透率遠低于水凝膠鏈的松弛率；當0.51)模型，是聚合物大分子鏈松弛控制過程，此時存在滲透分子與水凝膠基質(zhì)的相互作用[25-26]。采用式③對圖4a)中的初始溶脹數(shù)據(jù)進行擬合并繪制的ln(F)-ln(t)關系曲線如圖4b)所示，相關參數(shù)如表1所示。由表1可知，皂土改變了水凝膠表面和內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使水凝膠由non-Fickian擴散(MPPCH)轉(zhuǎn)變?yōu)镕ickian擴散(MPPCH-C)[25]。

圖4 水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的溶脹動力學、ln(F)-ln(t)和t/Qt-t關系曲線Fig.4 Swelling kinetic curves of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C in distilled water, and the plots of ln (F) against ln (t) as well as the plots of t/Qt against t for the hydrogels in distilled water

采用Schott二階動力學模型對水凝膠整個溶脹階段進行分析，如式④所示：

④

其中，Qe和Qt分別為水凝膠的平衡溶脹率和在溶脹t時的溶脹率/(g·g-1)；k為初始溶脹速率常數(shù)/(g·g-1·min-1)。由圖4c)和表1可知，模型相關系數(shù)R2>0.999，模型擬合溶脹率(Qe,cal)與實驗值(Qe,exp)非常接近，說明當前水凝膠的整個溶脹進程符合Schott二階動力學模型。

2.5 MB吸附性能分析

2.5.1 吸附動力學圖5是水凝膠MPPCH和MPPCH-C的MB吸附動力學、準一級和準二級動力學擬合曲線。由圖5a)可知，MPPCH和MPPCH-C在初始階段(<20 min)對MB的吸附量快速增加，這是水凝膠中初始階段自由吸附位點較多造成的[27]。吸附30 min后，隨著吸附位點的減少達到吸附平衡，MPPCH和MPPCH-C對MB的平衡吸附量分別為20.17 mg/g和41.23 mg/g。整個吸附過程可分為吸附劑外表面的初始吸附、染料分子擴散和吸附劑內(nèi)表面的吸附(孔隙占據(jù))3個階段[28]。MPPCH-C中皂土的可吸附基團、粗糙表面、交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和溶脹率均增加，導致其對MB的吸附性能增強。

為探究吸附機理，對圖5a)的吸附數(shù)據(jù)采用準一級和準二級動力學模型進行擬合分析，分別如式⑤和⑥所示：

⑤

⑥

表1 水凝膠MPPCH和MPPCH-C在蒸餾水中的Fickian擴散模型和Schott二階動力學模型參數(shù)Table 1 Fickian diffusion and Schott second-order kinetic parameters of MPPCH and MPPCH-C in distilled water

表2 水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附MB的準一級和準二級動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for MB adsorption of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.2MB初始質(zhì)量濃度的影響圖6為MB初始質(zhì)量濃度對水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影響。由圖6可知，隨著MB初始質(zhì)量濃度增加，水凝膠對MB的吸附量也隨之增加。當MB初始質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到50 mg/L時，MPPCH和MPPCH-C對MB的吸附量分別從5.37 mg/g、10.83 mg/g增加到17.79 mg/g、38.13 mg/g。較高的染料初始質(zhì)量濃度能夠提供更強的質(zhì)量濃度梯度推動力以克服染料分子吸附時的傳質(zhì)阻力，使染料充分占據(jù)固體吸附劑的吸附位點，促進吸附量增加[27]。

圖5 水凝膠MPPCH和MPPCH-C的吸附MB動力學、準一級和準二級動力學擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics, pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fitting curves, the effect of MB initial of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C for MB adsorption

圖6 MB初始質(zhì)量濃度對水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附性能的影響Fig.6 The effect of MB initial concentration on the adsorption properties of hydrogels MPPCH and MPPCH-C

圖7 水凝膠MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm models of the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

2.5.3 吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對當前水凝膠吸附MB的過程進行擬合。其中，Langmuir模型(式⑦)假定為單分子層吸附，具有吸附劑表面均勻、吸附位點有限和動態(tài)吸附平衡特性[29]；Freundlich模型(式⑧)假定為吸附劑表面不均勻的多分子層吸附[30]：

⑦

⑧

式中，Ce為水凝膠吸附后剩余MB質(zhì)量濃度/(mg·L-1)；Qmax為水凝膠對MB的飽和吸附量/(mg·g-1)；KL為與結(jié)合位點親和力有關的常數(shù)/(L·mg-1)。KF和1/n分別是Freundlich模型中反映吸附容量和吸附強度的Freundlich常數(shù)。

表3 水凝膠MPPCH和MPPCH-C吸附MB的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 3 The parameters of Langmuir and Freundlich models for MB adsorption by the hydrogels MPPCH and MPPCH-C

圖7是水凝膠MPPCH和MPPCH-C的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。由圖7和表3所示吸附模型參數(shù)可知，Langmuir模型的曲線擬合度更好，表明當前水凝膠對MB的吸附屬于單分子層吸附過程。通過Langmuir模型進行擬合計算，水凝膠MPPCH和MPPCH-C對MB的吸附屬于飽和吸附量分別為28.09 mg/g和55.87 mg/g，證明皂土有利于提高水凝膠的吸附性能。當前水凝膠的吸附性能已優(yōu)于部分關于纖維素水凝膠吸附劑的報道[27,31-33]，具有一定應用潛力。

3 結(jié)論

本研究制備了具有磁性的菠蘿皮渣纖維素/皂土復合水凝膠，考查了皂土對水凝膠結(jié)構(gòu)、溶脹特性和MB吸附性能的影響，并闡明了相關機制。結(jié)果表明，添加皂土可誘導水凝膠表面出現(xiàn)更多的孔狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使水凝膠的熱穩(wěn)定性、溶脹性能和MB吸附性能均得到明顯改善；水凝膠在蒸餾水中的溶脹過程符合Schott二階動力學模型，吸附MB過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型。本研究有利于豐富果蔬皮渣高值化利用途徑，對于構(gòu)建纖維素/黏土類水凝膠吸附劑具有積極意義。后續(xù)研究可進一步通過化學改性途徑改善該復合水凝膠的吸附性能，深入其結(jié)構(gòu)-吸附機理相關性層面，掌握纖維素/黏土復合水凝膠結(jié)構(gòu)和性能的共性規(guī)律。