魯鋒，牛塬塬，谷玉娜，韓秀麗,3

1.河南省周口生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 周口 466000；2.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；3.河南省杰出外籍科學家工作室，河南 鄭州 450001

0 引言

培氟沙星(PFX)作為第三代喹諾酮類抗生素，被廣泛應用于人畜醫(yī)藥領域[1-2]。它可以隨糞便等代謝產物排入環(huán)境中，導致耐藥型細菌大量繁殖，破壞生態(tài)平衡，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅[3-4]。因此，對抗生素廢水的處理成為亟需解決的問題。目前，我國部分江水中抗生素含量可達微克每升甚至毫克每升數(shù)量級[5]，傳統(tǒng)處理抗生素廢水的方法主要有離子交換法[6]、臭氧氧化法[7]、生物處理法[2]、電化學分解法[8]、吸附法[1]等，其中吸附法操作簡便、成本低且適用性強，是處理培氟沙星廢水相對有效的方法[9]。近年來，已經有碳納米管[1-2]、磁性納米材料[10]、金屬改性生物炭[11]和以稻殼、廢咖啡渣等為原料制備的活性炭[12-13]作為吸附材料用于處理抗生素廢水。玉米芯作為分布廣泛、價格低廉的農業(yè)廢棄物，灰分含量低，是制備活性炭的理想原料，但目前關于玉米芯基活性炭用于培氟沙星廢水處理的研究還較少。鑒于此，本文擬以玉米芯為原料，采用水蒸氣活化法制備玉米芯基活性炭，研究其對培氟沙星的吸附性能，以期探索一種實現(xiàn)農業(yè)廢棄物多級利用的廢水處理技術。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：玉米芯，產自河南省新鄉(xiāng)市；培氟沙星 (PFX，C17H20FN3O3，相對分子質量為333.36) ，河南鄭州大明生物科技有限公司產；NaOH(分析純)，天津市永大化學試劑有限公司產；HCl(分析純)，煙臺市雙雙化工有限公司產。實驗用水均為去離子水，培氟沙星儲備液質量濃度為500 mg/L，使用時稀釋到所需質量濃度。

主要儀器：AL-204型電子分析天平，梅特勒-托利多有限公司產；PHS-3C型精密酸度儀，上海大普儀器有限公司產；ZHWY-110X30型往復式水浴恒溫搖床，上海智誠分析儀器制造有限公司產；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產；比表面及孔徑分析儀，北京精微高博科技有限公司產；Spetrum-Two型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司產。

1.2 玉米芯基活性炭的制備

將玉米芯用自來水洗滌3次，于105 ℃烘箱中烘干，破碎，過20目篩網(wǎng)備用。稱取一定量玉米芯于干餾釜中，在400 ℃下炭化60 min，自然冷卻至室溫后取出備用。取10 g炭化玉米芯置于管式爐中，在N2保護下升溫至909 ℃后，切換為水蒸氣活化42 min，得到玉米芯基活性炭，將其粉碎后儲存于試劑瓶中，備用[14]。

1.3 吸附實驗方法

用0.1 mol/L的NaOH或HCl調節(jié)PFX溶液pH值。準確稱取一定量的玉米基活性炭于50 mL錐形瓶中，加入20 mL 質量濃度為100 mg/L的PFX溶液，用保鮮膜封口，放入水浴搖床中，在一定溫度下，以120 r/min的轉速恒溫振蕩一定時間進行吸附反應。待吸附結束后，迅速取出錐形瓶并過0.45 μm濾膜。用紫外可見分光光度計在275 nm處測定其吸光度，根據(jù)標準曲線求出PFX的剩余質量濃度，計算PFX吸附量qt，計算公式如下。

其中，qt為t時刻PFX吸附量/(mg·g-1)；C0為PFX溶液初始質量濃度/(mg·L-1)；Ct為t時刻PFX質量濃度/(mg·L-1)；V為PFX溶液體積/L；m為玉米芯基活性炭質量/g。

1.4 吸附條件優(yōu)化

采用響應面分析法中Box-Behnken design模型對吸附條件進行優(yōu)化。以PFX吸附量qt為響應值，選取吸附時間(X1，min)、玉米基活性炭用量(X2，g/L)和溶液pH值(X3)為考查因素，進行三因素三水平試驗設計，因素水平表見表1。

表1 試驗因素水平表Table 1 Experimental factor levels table

1.5 結構表征方法

利用比表面積分析儀測定玉米芯基活性炭的比表面積和孔徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定PFX和玉米芯基活性炭吸附PFX前后的紅外光譜，光譜范圍4000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 玉米芯基活性炭比表面孔徑分析

圖1為在溫度77 K時玉米芯基活性炭的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可以看出，當P/P0<0.1時,N2吸附量急劇增加，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類方法[15]，該等溫線屬于Ⅰ型等溫線，表明玉米基活性炭樣品中存在微孔結構?；钚蕴康谋缺砻娣e為801.51 m2/g，總孔體積為0.44 cm3/g，微孔體積為0.31 cm3/g，平均孔徑為2.13 nm。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)脫附等溫線數(shù)據(jù)得到玉米基活性炭孔徑分布圖如圖2所示，表明玉米芯基活性炭微孔結構豐富。

圖1 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption/desorption isotherm

圖2 活性炭的孔徑分布圖Fig.2 The pore size distribution of activated carbon

2.2 吸附條件優(yōu)化結果

2.2.1 響應面試驗結果分析響應面試驗設計及響應值結果見表2。

表2 響應面試驗設計及響應值Table 2 Experimental design and response values

利用響應面分析軟件對17組實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到3個因素與PFX吸附量qt之間關系的回歸方程如下：

qt=68.13+7.43X1-4.78X2-9.48X3
+1.12X1X2-1.64X1X3-1.85X2X3
-4.80X12-3.20X22-11.97X32

①

公式①的相關系數(shù)R2為0.989 9，表明此模型與吸附實驗數(shù)據(jù)的相關性良好；校正相關系數(shù)為0.976 9，表明有97.69%的實驗數(shù)據(jù)可以使用該模型進行解釋。

對公式①求偏導，可計算得出最佳吸附條件，即吸附時間382 min，玉米芯基活性炭用量0.6 g/L，PFX溶液pH值3.76，預測最大吸附量74.18 mg/g。在該吸附條件下進行5組平行試驗，PFX吸附量分別為71.22 mg/g、74.29 mg/g、70.89 mg/g、71.11 mg/g和74.88 mg/g，平均值為72.48 mg/g，實驗值與預測值相差較小，說明該模型可用于預測玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程。

為進一步驗證公式①的可靠性，對實驗數(shù)據(jù)進行方差分析，結果見表3。模型P<0.000 1，表明該模型對于實際值的擬合效果良好。失擬項P值為0.068 9(>0.05)，表明失擬項的影響不顯著，殘差是由隨機誤差引起的，模型可靠。從吸附時間、玉米芯基活性炭用量和PFX溶液pH值的F值來看，各因素對PFX吸附量的影響依次為PFX溶液pH值>吸附時間>玉米芯基活性炭用量。從交互作用來看，玉米芯基活性炭用量與溶液pH值的交互作用較明顯。

表3 玉米基活性炭吸附PFX實驗的方差分析結果Table 3 Analysis of variance for adsorption of PFX on activated carbon

2.2.23D模型分析玉米芯基活性炭吸附PFX的各因素之間交互影響立體圖見圖3。由圖3可以看出，PFX吸附量隨著吸附時間的延長而增加，后趨于穩(wěn)定；隨著溶液pH值的增大，PFX吸附量呈先增加后降低趨勢；隨著玉米芯基活性炭用量的增加，PFX的吸附量逐漸下降。結合圖3和表3可知，各因素間交互作用均不顯著，與前兩組比較，X2與X3交互作用較明顯。

圖3 吸附變量的三維響應圖Fig.3 Three-dimensional response plots of adsorption variables

2.3 吸附熱力學分析

選取PFX初始質量濃度為20～200 mg/L，玉米芯基活性炭用量為0.6 g/L，PFX原溶液pH值為5.08，在水浴恒溫搖床中振蕩382 min至吸附平衡，考查溫度、PFX初始質量濃度對PFX吸附過程的影響。選擇Langmuir、Freundlich、Koble-Corrigan(K-C)和Temkin 4種等溫吸附方程(式②—⑤)對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合分析[15]，結果見圖4和表4。用卡方(χ2)檢驗實驗數(shù)據(jù)(qe,exp)與模型計算數(shù)據(jù)(qe,cal)之間的偏離程度，見式⑥，卡方值越小，表示偏離程度越小，模型越適用。

②

qe=KFCe1/n

③

④

qe=AT+BTlnCe

⑤

⑥

式中：qe為PFX的平衡吸附量/(mg·g-1)；qm為最大單分子層吸附量/(mg·g-1)；Ce為PFX的平衡濃度/(mg·L-1)；KL是為Langmuir常數(shù)/(L·mg-1)；KF為Freundlich常數(shù)；n為常數(shù)，當1/n介于0和1之間時，吸附過程容易進行，當1/n>1時，則吸附過程不易進行；Ak，Bk，m是K-C模型的3個參數(shù)，當m值接近1時，K-C模型與Langmuir模型近似；AT，BT均為常數(shù)。

從圖4和表4可知，隨著溫度的升高，玉米芯基活性炭對PFX吸附量逐漸增加，這表明升溫對PFX的吸附是有利的，該吸附過程為吸熱過程。3個溫度下Langmuir吸附等溫方程的R2值均大于0.97，χ2值也較小，說明Langmuir方程可以很好地描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程。當溫度為298 K時，玉米芯基活性炭的吸附PFX的最大單分子層吸附量為70.42 mg/g。K-C等溫吸附方程的3個參數(shù)(Ak、Bk和m)均隨著溫度的升高而增加，在不同溫度下R2值均大于0.98，接近于1，卡方值均小于0.4，說明K-C等溫吸附方程也可以較好地描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程。而Freundlich和Temkin方程的R2值均較小，χ2值也較大，不適于描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程。

圖4 等溫吸附方程的非線性擬合曲線Fig.4 Nonlinear fitted curve with isotherm models

表4 不同溫度下的吸附等溫模型參數(shù)Table 4 Parameters of isotherm model at different temperatures

熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)、熵變ΔS(kJ/(mol·K))和焓變ΔH(kJ/mol)三者關系如式(⑦—⑨)所示：

⑦

ΔG=-RTlnKC

⑧

ΔG=ΔH-TΔS

⑨

式中,Cad和Ce分別為吸附平衡時PFX在玉米芯基活性炭和溶液中的含量/(mg·g-1)；T為熱力學溫度/K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

通過公式⑦—⑨計算熱力學參數(shù)，結果如表5所示。由表5可知，3個溫度下的ΔG均為負值，說明玉米芯基活性炭吸附PFX的過程是自發(fā)進行的，升高溫度有利于PFX的吸附。ΔH和ΔS均為正值，表明玉米芯基活性炭對PFX的吸附是一個自發(fā)吸熱的熵增過程。

表5 玉米芯基活性炭吸附PFX的熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of PFX on activated carbon

2.4 吸附動力學分析

選取PFX初始質量濃度為100 mg/L(pH=5.08)，玉米芯基活性炭用量為0.6 g/L，考查不同溫度下吸附時間對PFX吸附過程的影響。選取準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich模型和顆粒內擴散模型(式⑩—)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析[16-17]，結果見圖5、圖6和表6。

qt=qe(1-e-k1t)

⑩

qt=ktit1/2+C

式中：k1為PFX準一級動力學模型吸附速率常數(shù)/(min-1)；qt和qe分別為t時刻時PFX吸附量和平衡吸附量(mg·g-1)；k2為PFX準二級動力學模型吸附速率常數(shù)/(g·(mg·min)-1)；α為初始吸附速率常數(shù)/(mg·(g·min)-1)；β為與吸附劑表面吸附質覆蓋程度及活化能有關的脫附常數(shù)；kti為顆粒內擴散速率常數(shù)/(mg·(g·min1/2)-1)；C為與邊界層厚度有關的常數(shù)/(mg·g-1)。

圖5 玉米芯基活性炭吸附PFX的動力學模型擬合曲線圖Fig.5 Regression curves for the adsorption of PFX on activated carbon

圖6 玉米芯基活性炭吸附PFX的顆粒內擴散模型Fig.6 The intraparticle diffusion model for PFX adsorption on activated carbon

從圖5和表6可以看出，準二級動力學模型的相關系數(shù)R2均大于0.95，且實測PFX吸附量qexp與模型擬合的理論吸附量q2,cal很接近，說明準二級動力學模型可以很好地描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程，且k2和q2,cal隨吸附溫度的升高而增大，驗證了該吸附過程為吸熱過程。而準一級動力學模型的相關系數(shù)R2均較小，表明準一級動力學模型不適用于描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程。Elovich模型的相關系數(shù)R2均大于0.95，α值隨吸附溫度的升高而逐漸增大，但β值先減小后增大，沒有一致的規(guī)律性，說明該模型不能用于描述整個吸附過程。

表6 玉米芯基活性炭吸附PFX的動力學參數(shù)表Table 6 Parameters of kinetic model for PFX adsorption on activated carbon

從圖6可以看出，玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程分為3個階段，第一階段是PFX從液相界膜擴散至玉米芯基活性炭表面，為膜擴散階段；第二階段是PFX從玉米芯基活性炭的表面向顆粒內部擴散，為顆粒內擴散階段；第三階段是PFX吸附平衡階段。此外，每一條直線都不經過原點，說明顆粒內擴散不是唯一的速度控制步驟，PFX吸附受顆粒內擴散和膜擴散共同影響。從表6可知，在同一溫度下，3個階段的吸附速率常數(shù)逐步減少(kt1>kt2>kt3)，邊界層常數(shù)逐步增加(C1

2.5 結構表征分析

圖7 PFX和玉米芯基活性炭吸附PFX前后的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PFX, activated carbon, and PFX adsorbed on activated carbon

3 結論

本文以農業(yè)廢棄物玉米芯為原料，采用水蒸氣活化法制備了玉米芯基活性炭(比表面積為801.51 m2/g)，并研究了其對水體中PFX的吸附性能，得出如下結論。

1)玉米芯基活性炭對PFX的最佳吸附條件為吸附時間382 min，吸附劑用量0.6 g/L，PFX溶液pH值3.76。

2)吸附熱力學分析表明：吸附平衡數(shù)據(jù)符合Langmuir和K-C等溫吸附模型，吸附溫度為298 K，玉米芯基活性炭對PFX的最大單分子層吸附量為70.42 mg/g。

3)吸附動力學分析表明：準二級動力學模型能更好地描述玉米芯基活性炭對PFX的吸附過程；玉米芯基活性炭用于對PFX的吸附受膜擴散和顆粒內擴散聯(lián)合控制，是自發(fā)的吸熱過程。

利用以農業(yè)廢棄物玉米芯為原料制備的活性炭,采用吸附法處理PFX廢水，不僅能夠實現(xiàn)玉米芯的有效利用，也為難降解的抗生素廢水處理提供了一個新思路。