李國臣，肖 民，董其超，楚增勇

(國防科技大學(xué)文理學(xué)院，湖南 長沙 410073)

氣凝膠是一種超低密度、高孔隙率和高比表面積的固體材料[1]，先后相繼制備了Al2O3, TiO2, B2O3, MoO2, MgO, SnO等氧化物類的氣凝膠結(jié)構(gòu)[2]。之后無機氣凝膠逐漸發(fā)展完善，R.W.Pekala等[3]在1989年制備出有機氣凝膠，并碳化處理之后得到碳氣凝膠，開創(chuàng)了新的研究方向，因其具有一定的彈性和導(dǎo)電性而值得研究。石墨烯氣凝膠(GAs)，又稱3D石墨烯，是由石墨烯納米片組裝而成的宏觀結(jié)構(gòu)[4]。GAs具有較高的表面利用率，適合于表面功能化[5]。GAs的制備方法相對簡單，包括自組裝、犧牲模板和3D打印方法。GAs在光熱轉(zhuǎn)換[12]、電磁屏蔽、氣敏[15]、表面催化和可穿戴設(shè)備[18]等方面得到了廣泛的研究。在合成過程中，石墨烯薄片通過范德華力組裝成氣凝膠結(jié)構(gòu)，石墨烯薄片之間的物理連接提供了宏觀導(dǎo)電性。

石墨烯氣凝膠(graphene aerogels)是由石墨烯片層因為π-π相互作用組裝而成的宏觀結(jié)構(gòu)[4]，具備氣凝膠優(yōu)點的同時，也保留了石墨烯片層的獨特性質(zhì)，比如電學(xué)性能、熱學(xué)性能、一定的柔性和吸附性能。因此廣泛應(yīng)用于諸如超級電容器、氣敏傳感器、壓阻傳感器和吸附催化等領(lǐng)域[20-21]。

圖1 石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

因石墨烯材料片層之間的作用力可以很容易的進行組裝，且得到的石墨烯氣凝膠具有更高的表面利用率和表面功能化的可能性[5,22]。石墨烯氣凝膠的制備方式較為簡單，一般是制備出石墨烯水凝膠后進行干燥，往往不需要昂貴的設(shè)備和特殊工藝，研究者們也開創(chuàng)了多種制備石墨烯氣凝膠的工藝，包括自組裝法、模板法和3D打印等方法。

1.1 自組裝法制備石墨烯氣凝膠

自組裝法包括還原自組裝、誘導(dǎo)自組裝和化學(xué)交聯(lián)自組裝。氧化石墨烯具有較多含氧官能團和邊緣缺陷，因此能在水溶液中均勻穩(wěn)定的分散[23]。在水熱等還原方式的作用下，含氧基團被還原或者脫去，片層之間產(chǎn)生堆積，一定濃度下就會結(jié)合搭建起三維骨架[24]。清華大學(xué)石高全[24]課題組率先對水熱生成石墨烯水凝膠需要的GO濃度進行了探究，之后針對各種還原劑的選擇[25]、pH[23]等條件的研究陸續(xù)展開，添加吡咯[26]、硫脲[27]、NH3BF3[28]等物質(zhì)分別制備出有不同性質(zhì)的應(yīng)用的石墨烯氣凝膠。

誘導(dǎo)組裝是指在外界作用下，氧化石墨烯逐漸構(gòu)筑成為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自組裝方式，外界的干擾會打破原氧化石墨烯溶液的穩(wěn)定性[23]，因此原體系穩(wěn)定破壞后，可以構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生氣凝膠的結(jié)構(gòu)。比如通過離心作用使氧化石墨烯溶液中的片層聚集，然后真空揮發(fā)水分，水蒸氣離開產(chǎn)生的孔道擠壓石墨烯堆積，熱處理后即可得到氧化石墨烯氣凝膠[29]；呼吸圖法則是另一種誘導(dǎo)組裝的方式，通過將改性氧化石墨烯的有機分散液進行濕氣吹掃，水滴生長的過程誘導(dǎo)石墨烯片層進行組裝成泡沫結(jié)構(gòu)[30]。Qiu等[31]利用冰晶作為誘導(dǎo)方式，生長的過程中擠壓片層來構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其微觀高度有序。

化學(xué)交聯(lián)自組裝是指利用化學(xué)交聯(lián)劑改善氧化石墨烯片層之間的堆疊結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整其整體的性質(zhì)。實際上是利用單體在石墨烯溶液中進行聚合反應(yīng)，使得石墨烯片層結(jié)合交聯(lián)，并形成更為穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)王迅[32]課題組利用葡萄糖縮聚、M.A.Worsley等[33]利用酚醛樹脂、Bai等[34]利用PVA的交聯(lián)分別實現(xiàn)了化學(xué)交聯(lián)的石墨烯自組裝。

1.2 模板法制備石墨烯氣凝膠

模板法制備石墨烯氣凝膠形貌可控，適合大規(guī)模制備，一般分為硬模板法和軟模板法兩種方式，硬模板包括PS微球[35]、三聚氰胺泡沫[36]、聚氨酯泡沫[37]和泡沫鎳[38]等，其主要原理就是在模板的表層聚集、交聯(lián)或者生長石墨烯片層，從而達到組裝成三維網(wǎng)絡(luò)的效果。軟模板法一般為不同分散液滴作為模板，類似乳液聚合反應(yīng)得到組裝的石墨烯氣凝膠，例如在水熱過程中加入環(huán)己烷，環(huán)己烷液滴充當(dāng)石墨烯片層聚集的模板，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[39]。

1.3 3D打印制備石墨烯氣凝膠

Zhu等[10]報道了通過3D打印方法制備出質(zhì)輕的三維周期性GAs，其結(jié)構(gòu)長程有序，且高度穩(wěn)定，但制備方式較為復(fù)雜，不僅需要GO油墨和添加的碳酸銨等凝膠化作用的化合物，也需要異辛烷的固定化，最終還需要使用具有危險性的氟化氫對硅粉進行洗滌。

3D打印的方式可以控制氣凝膠的任意形狀和整體的密度等物理性質(zhì)，為后續(xù)石墨烯氣凝膠的制備提供了很好的思路。

2 石墨烯氣凝膠的微觀調(diào)控

冰晶作為一種易于除去的固體模板，在形成的過程中不與石墨烯片層之間發(fā)生反應(yīng)，利用其生長的過程來擠壓石墨烯片層，而且可以調(diào)控溫度差、浸潤性等條件來控制冰晶的生長方向和大小，冰晶的生長過程擠壓GO，使其在冰晶之間堆疊聚集并且向上生長，過程高度有序，可以構(gòu)筑各向異性的石墨烯氣凝膠[31]。Yu等[40]利用雙向冷凍技術(shù)制備了單元排列的平行堆疊片層結(jié)構(gòu)，獨特的拱形設(shè)計使其具有超強的彈性和壓縮回彈性能。

均勻孔洞是另一種調(diào)節(jié)石墨烯氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的方式，加入表面活性劑既可以增加氧化石墨烯的分散性能，又可以產(chǎn)生氣泡作為模板，通過調(diào)整其攪拌速度和添加劑，可以對氣泡的大小和排列進行調(diào)整[41]。

通過引入取向、增強、起皺和多級孔洞等手段來控制結(jié)構(gòu)，可以幫助克服氣凝膠結(jié)構(gòu)中的缺陷。通過空氣發(fā)泡[42]、3D打印和冷凍干燥[43]，可以制備出微結(jié)構(gòu)有序的氣凝膠。在冷凍干燥的情況下，冰晶充當(dāng)固體模板，石墨烯薄片可以沿著冰晶聚集[31]。通過凍干可以生產(chǎn)出周期性排列的平行層疊層狀結(jié)構(gòu)。獨特的結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致高彈性和高回彈性的壓縮。例如，Liu等[45]通過凍干法制備了各向異性石墨烯氣凝膠，其具有彈性，抗壓強度可達237 kPa，證實了納米片的規(guī)則排列對改善力學(xué)性能具有積極作用。Min等[46]的也報道了一種輕量級的層狀石墨烯氣凝膠。

不同的制備條件、成型方法和制備工藝，可以得到特定的三維多孔結(jié)構(gòu)[47]。氧化石墨烯氣凝膠的穩(wěn)定性和可壓縮回彈性能取決于其交聯(lián)的微觀結(jié)構(gòu)、孔徑分布和密度等條件[48]，因此，探索控制冰晶生長尺寸的因素顯得尤為重要。

3 石墨烯氣凝膠的應(yīng)用

3.1 吸收與吸附

石墨烯基氣凝膠具有良好的吸附效果，這歸因于其較高的比表面積和豐富的共軛結(jié)構(gòu)，部分工作對石墨烯氣凝膠進行表面功能化處理更加提高了其吸附性能，而且由于其較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)特征，往往有利于抵抗各種有機溶劑的腐蝕[16,49]。

在吸收吸附污染物的同時，其循環(huán)性能和可重復(fù)利用的優(yōu)勢也是極為重要的，石墨烯氣凝膠具有良好的機械強度，這就意味著在脫附的過程中仍然可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，甚至一些石墨烯氣凝膠具有良好的耐高溫和耐火焰的性質(zhì)，這就使得除去吸附物更為容易[50]。

例如Zhu等[10]制備了一種具有超親油特性的石墨烯氣凝膠，憑借其超疏水性可以對水中的油類物質(zhì)實現(xiàn)又快又多的吸附，由于其機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以采取擠壓或者燃燒的方式除去吸附的油類，其微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)幾乎不發(fā)生變化，因為不影響下一次使用。

3.2 吸光吸熱材料

由于石墨烯氣凝膠在可見光波段具有極強的吸收性能，這就意味著在光熱轉(zhuǎn)化方面具有突出的應(yīng)用潛力，可以利用大自然的太陽光實現(xiàn)水分蒸發(fā)，而借助石墨烯氣凝膠獨特的孔洞結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)海水的定向蒸發(fā)輸送，從而實現(xiàn)淡化。

Hu等[51]使用3D打印技術(shù)制備的石墨烯基氣凝膠，主要由炭黑、氧化石墨烯、聚乙烯共同構(gòu)成，其在微觀結(jié)構(gòu)上設(shè)計了定向的上升通道，形如水母狀的宏觀結(jié)構(gòu)有助于水分的定向輸送和集中蒸發(fā)。

3.3 電磁屏蔽材料

隨著現(xiàn)在工業(yè)和無線電業(yè)的不斷發(fā)展，電磁波的污染逐漸已經(jīng)成為了嚴重的社會問題，盡管主流科學(xué)界認為這對人體健康的影響微乎其微，但對于電子設(shè)備卻存在較大的影響。這就需要一下能夠反射甚至吸收電磁波的材料對電子器件進行保護，石墨烯氣凝膠憑借其良好的導(dǎo)電性在這一領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

石墨烯氣凝膠復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)有利于增加電磁波在氣凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的反射損耗，而石墨烯片的高導(dǎo)電性也有助于電磁波的反射[52]。

通常，多孔的結(jié)構(gòu)有助于調(diào)節(jié)其空間阻抗，這就使得整個氣凝膠更容易與空氣的阻抗相匹配，這對于電磁吸收是極其有利的?；诖?，Chen等[53]通過CVD的方法設(shè)計了一種石墨烯氣凝膠，并對其填充了聚二甲基硅氧烷以增加其機械強度，這使得整個材料具有極高的導(dǎo)電性和容易調(diào)整的導(dǎo)電性，取得了較好的電磁屏蔽效果。

3.4 可穿戴設(shè)備

石墨烯基復(fù)合氣凝膠具有高彈性和一定的導(dǎo)電性，通過合理設(shè)計微觀結(jié)構(gòu)和高溫處理，往往可以得到可壓縮回彈的氣凝膠，而其電阻值往往與承受的壓力呈現(xiàn)負相關(guān)的趨勢，這就在可穿戴器件，監(jiān)測人體運動和健康方面存在巨大的應(yīng)用潛力。

通常，當(dāng)外部壓力施加到氣凝膠上時，就會發(fā)生變形，這增加了石墨烯片之間的接觸面積，并增加了電導(dǎo)率[54]。正是這種機制使得GAs適用于壓阻式傳感器。高靈敏度、寬線性范圍、良好的穩(wěn)定性、低檢測限和短響應(yīng)時間是壓阻傳感器的關(guān)鍵特性[55]。雖然GAs由于其三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)滿足了大部分這些要求，但大多數(shù)各向同性GAs的微觀結(jié)構(gòu)混亂，穩(wěn)定性差，線性度有限，嚴重限制了其實際應(yīng)用。

Cao等[58]通過將PAN與氧化石墨烯共水熱后進行熱處理，制備出高彈性的石墨烯復(fù)合氣凝膠，其壓敏性能良好，且可以檢測到人體的微小律動和運動情況，展現(xiàn)出在實時監(jiān)測方面的巨大應(yīng)用潛力。