徐子立

（江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院，江西 南昌 330038）

1 概述

自工業(yè)革命以來，化石能源的消耗逐年增加。而這些能源的使用過程大部分是以燃燒的方式進(jìn)行的，隨之帶來的副作用就是二氧化碳的過度排放。由于二氧化碳排放速度過快而帶來的溫室效應(yīng)并不是簡單地導(dǎo)致全球氣候變暖，甚至于使極端天氣事件發(fā)生頻率增高[1]。因此減少大氣中二氧化碳的含量問題迫在眉睫。對于這一問題，研究人員目前已經(jīng)探索出了一些解決方案，如：催化加氫、催化重整、電催化還原等[2]。相較而言，電催化還原二氧化碳不僅反應(yīng)條件溫和，而且綠色環(huán)保。再加上對催化電極材料的選擇可以有效實(shí)現(xiàn)二氧化碳向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。為此吸引了許多學(xué)者針對二氧化碳電催化還原開展研究。

2 電化學(xué)催化還原二氧化碳的原理

由于電化學(xué)催化還原二氧化碳的反應(yīng)所生成的產(chǎn)物較多，且其中間態(tài)產(chǎn)物較為復(fù)雜，因此反應(yīng)機(jī)理還不是很成熟。目前在水溶液中二氧化碳還原至代表性產(chǎn)物的反應(yīng)主要有式（1）～式（6）幾種。

從以上化學(xué)反應(yīng)式不難看出，二氧化碳可以發(fā)生不同程度的電化學(xué)還原反應(yīng)，可以被兩電子還原成甲酸、一氧化碳或草酸，被多個(gè)電子還原成甲醇、甲烷、乙烯等[3]。實(shí)際上由于二氧化碳是碳的最高價(jià)的氧化產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，所以很難進(jìn)行反應(yīng)。

在非水溶液中不僅可以抑制析氫反應(yīng)，提高法拉第效率，還可以大量溶解二氧化碳從而提高反應(yīng)速率[4]。但是還是存在一些反應(yīng)上的問題不利于后續(xù)研究，生成機(jī)理更為復(fù)雜，目前還沒有較為完備的理論體系可以解決。

3 電化學(xué)催化還原二氧化碳的催化劑選擇

就目前研究情況而言，大部分的金屬電極催化二氧化碳的產(chǎn)物主要有甲酸鹽或一氧化碳。研究主要集中在銦、鉍、錫、銅等金屬電極材料上。在這眾多的催化金屬電極中，銅電極還可以把二氧化碳還原成烴類以及少量醇類產(chǎn)物[5]。因此基于銅材料的二氧化碳催化還原過程的研究熱度一直居高不下。

銦、鉍、錫這三種金屬同屬于P 區(qū)元素，對于電化學(xué)催化二氧化碳還原效果都比較理想。Lv 等[6]報(bào)道的氫氧化銦催化劑可直接選擇性地從硝酸鹽和二氧化碳中合成尿素。法拉第效率、碳選擇性都比較高，特別是在氫氧化銦{100}晶面上存在較低的能量勢壘可以促進(jìn)硝酸根和二氧化碳反應(yīng)，為C-N 偶聯(lián)反應(yīng)提供了一種新思路。Li 等[7]報(bào)道的鉍納米片對二氧化碳具有顯著的電催化性能，且在電催化反應(yīng)過程中具有卓越的穩(wěn)定性。其主要原因是該納米片具有豐富的活性表面位點(diǎn)。在長時(shí)間的電催化還原過程中，吸附在鉍納米片表面的配體還可以抑制鉍原子的溶解和再沉積，從而防止活性位點(diǎn)失活。Zhang 等[8]報(bào)道的用超薄氮摻雜碳對生長在碳布上的氧化錫進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)其法拉第效率在很大區(qū)間內(nèi)都保持著一個(gè)十分良好的狀態(tài)，而且穩(wěn)定性優(yōu)異。其中，氧化錫納米片上的超薄碳氮層對二氧化碳吸附和CO32-轉(zhuǎn)化具有協(xié)同作用，而且使用的導(dǎo)電碳布具有三維多層結(jié)構(gòu)，不僅提高了催化劑的導(dǎo)電性，還暴露出了更多的活性位點(diǎn)進(jìn)行催化還原反應(yīng)。

在所有金屬催化劑中，銅是一種非常特殊的材料。主要在于銅材料可以讓二氧化碳在其表面催化還原成烴類、醇類產(chǎn)物。這種材料的特殊性吸引了很多科研人員對其進(jìn)行一系列的探究。Balamurugan 等[9]報(bào)道發(fā)現(xiàn)納米銅顆粒的可逆生成是二氧化碳轉(zhuǎn)化的催化活性位點(diǎn)。其研究表明石墨化介孔碳上固定的銅配合物可以作為催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶缂淄榛蛞蚁┑?，轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%。這與早期研究的銅分子體系相比對乙烯具有較高的選擇性。這也為今后的納米銅研究開拓出了一條新的道路。

自中國政府承諾在2030 年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和以來，開發(fā)高效綠色無污染的電催化劑對于二氧化碳的還原具有十分重要的意義。為了將二氧化碳在大氣中的濃度控制在一個(gè)合理的范圍并生成工業(yè)上所需要的物質(zhì)，綠色高效的催化劑是十分理想的解決方案。但是目前這類催化劑的研究還是只局限于實(shí)驗(yàn)室中，想要將實(shí)驗(yàn)室的研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中還是有一定的距離，開發(fā)出能在現(xiàn)實(shí)工業(yè)大量應(yīng)用的電催化劑依舊面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

4 結(jié)語

本文首先主要介紹了電催化還原二氧化碳的原理，其次重點(diǎn)介紹了當(dāng)下熱門的電催化還原二氧化碳的催化劑。其中催化劑較低的晶面能、豐富的活性反應(yīng)位點(diǎn)、各種納米結(jié)構(gòu)的材料都有利于提高電催化劑還原二氧化碳的性能?？蒲腥藛T在CO2治理方面仍需不懈努力，為助力國家快速脫碳減排的目標(biāo)。