薛曉虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

引言

隨著社會(huì)的進(jìn)步，風(fēng)能發(fā)電作為清潔能源得到廣泛應(yīng)用。為了提高風(fēng)電機(jī)組的使用壽命，風(fēng)電鑄件就要達(dá)到較高技術(shù)要求。自硬呋喃樹(shù)脂由于尺寸穩(wěn)定性好，鑄造強(qiáng)度高，潰散性好，廣泛應(yīng)用于風(fēng)電機(jī)組鑄件[1-2]。呋喃樹(shù)脂中糠醇含量的高低直接影響到鑄型的高溫強(qiáng)度，為了保證鑄件致密性及外觀質(zhì)量必須選擇高溫強(qiáng)度較高的高糠醇含量的自硬呋喃樹(shù)脂[3]。呋喃樹(shù)脂主要由甲醛，尿素和糠醇組成[4]。部分生產(chǎn)廠家為了降低成本添加苯酚改性來(lái)降低成本[5-6]?，F(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鑄造用自硬呋喃樹(shù)脂》（JB/T 7526—2008）中并沒(méi)有對(duì)糠醇含量測(cè)定提供方法，其中苯酚檢測(cè)方法中由于糠醇的存在會(huì)影響苯酚的檢測(cè)。

目前，沈華等[7]采用碘量法的反滴定測(cè)定呋喃樹(shù)脂中主要成分糠醇的含量，其反應(yīng)原理為樣品與溴、冰乙酸、鹽酸進(jìn)行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)后加入碘化鉀進(jìn)行置換反應(yīng)，最后滴入硫代硫酸鈉反應(yīng)來(lái)測(cè)定。該方法需要用到硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要準(zhǔn)確標(biāo)定，且碘化鉀置換出碘容易揮發(fā)，影響測(cè)定準(zhǔn)確度，而且測(cè)量周期較長(zhǎng)。采用氣相色譜法可有效避免容量法的不足。

本文建立了可快速準(zhǔn)確檢測(cè)和掌握呋喃樹(shù)脂中糠醇及苯酚含量的氣相色譜方法，該方法無(wú)需引入任何前處理手段，用乙醚稀釋后直接進(jìn)樣分析，還能同時(shí)定量苯酚，方法簡(jiǎn)便快速，對(duì)鑄件質(zhì)量的保障保證就顯得至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，Agilent7890B，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，安捷倫，美國(guó)；電子天平，BSA124S，賽多利斯，美國(guó)。

糠醇，色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚，色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；乙醚，分析純；呋喃樹(shù)脂，山東永創(chuàng)材料科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱為19091N-1131 毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm（HP-INNOWAX），進(jìn)樣量為10 μL。

程序升溫條件：80 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速度升至180 ℃保持10 min；載氣為氮?dú)?，氣流速度設(shè)置為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度均為200 ℃；分流比設(shè)為1∶30；氫氣流量設(shè)為35 mL/min；空氣流量設(shè)為400 mL/min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱取色譜純糠醇0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g（精確至0.000 1 g）置于1 號(hào)～7 號(hào)50 mL容量瓶中，用乙醚溶解并稀釋至刻度，充分混勻后，按1.2.1 的色譜條件進(jìn)行分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以糠醇的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

準(zhǔn)確稱取色譜純苯酚0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50（精確至0.000 1 g）置于8 號(hào)～14 號(hào)50 mL容量瓶中，用乙醚溶解并稀釋至刻度，充分混勻后，按1.2.1 的色譜條件進(jìn)行分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以苯酚的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）至50 mL容量瓶中，直接用乙醚稀釋至50 mL，過(guò)濾后按1.2.1的色譜條件進(jìn)行分析。

1.2.4 定量方法

待測(cè)樣品中糠醇（或苯酚）的含量根據(jù)下頁(yè)式（1）計(jì)算，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 計(jì)，數(shù)值以%表示：

式中：m 為樣品質(zhì)量，g；c 為氣相色譜法測(cè)得的樣品中糠醇（或苯酚）的質(zhì)量濃度，mg/mL；V 為樣品的稀釋體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

一般來(lái)說(shuō)色譜柱是樣品中目標(biāo)物有效分離的關(guān)鍵因素，因此，本文采用兩種色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離效果優(yōu)化，結(jié)果表明，在同樣的色譜條件下，19091S-413（HP5MS）柱子無(wú)法使色譜峰完全分離（如圖1-2），而19091N-1131（HP-INNOWAX）柱子的分離效果很理想，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用19091N-1131 色譜柱。

圖1 色譜柱的優(yōu)化

2.2 方法的線性范圍

用1.2.2 的方法，獲得不同標(biāo)準(zhǔn)濃度下的峰面積相應(yīng)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積響應(yīng)為縱坐標(biāo)，得到如圖2 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由圖2可知，糠醇在0 mg/mL～20 mg/mL 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性方程為y=339.38x+18.12，R2為0.999 9，回歸性好；苯酚在0～10 mg/mL 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性方程為y=413.37x+13.61，R2為0.999 4，回歸性好。從兩方程的線性回歸可知，氣相色譜方法可以準(zhǔn)確檢測(cè)糠醇和苯酚。

圖2 糠醇和苯酚的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.3 方法檢出限和最低檢出濃度

用1.2.2 的方法重復(fù)測(cè)定7 次空白值，列于表1中，檢出限的計(jì)算方法為3 倍信噪比，最低檢出濃度為10 倍信噪比。從表1 的數(shù)據(jù)可知，方法檢出限和最低檢出濃度均較理想。

表1 方法檢出限和最低檢出濃度分析

2.4 方法精密度

準(zhǔn)確稱取2 種類型呋喃樹(shù)脂0.5 g（精確至0.000 1 g），用乙醚定容至50 mL，過(guò)濾后按1.2.2 的方法連續(xù)進(jìn)樣6 次做平行測(cè)定，測(cè)定峰面積，按1.2.4 計(jì)算后將含量結(jié)果列于表2。數(shù)據(jù)表明，兩種樣品中糠醇測(cè)定的RSD（n=6）均小于0.5%，精密度高。而不同含量的苯酚，RSD（n=6）差距較大，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，其RSD 值為7.96%，精密度稍差；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，其RSD 為1.42%，精密度理想，因此，對(duì)于苯酚含量少的呋喃樹(shù)脂，為提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，應(yīng)增加取樣量。

表2 方法精密度結(jié)果 %

2.5 方法回收率

取2.4 實(shí)驗(yàn)中用到的兩種樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。當(dāng)進(jìn)行糠醇加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品稱取質(zhì)量為0.5 g，苯酚加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品稱取質(zhì)量為10 g，用乙醚稀釋至50 mL 分別加入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，過(guò)濾后按1.2.2 的方法測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，數(shù)據(jù)列于下頁(yè)表3?？反嫉募訕?biāo)回收率均大于96%，苯酚的加標(biāo)回收率均大于95%。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.6 樣品測(cè)定及方法比較

分別選取除2.4 外2 種類型呋喃樹(shù)脂的5 個(gè)批次樣品，用氣相色譜法測(cè)定糠醇和苯酚含量，同時(shí)，采用容量法[7]對(duì)糠醇進(jìn)行測(cè)定，比較兩種方法在糠醇定量上的差異，數(shù)據(jù)列于表4。糖醇測(cè)定中，氣相法的RSD 小于1%，容量法的RSD 接近3%，因此可以說(shuō)明，容量法的精密度明顯比氣相法差；運(yùn)用t 檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法在糠醇檢測(cè)上的差異性進(jìn)行評(píng)估，當(dāng)n=6，a=0.01 時(shí)，t 的臨界值是1.943，t 計(jì)算=1.858，因此可知，兩種方法無(wú)顯著性差異。

表4 樣品測(cè)定及方法比較 %

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)氣相色譜法定量過(guò)程中色譜柱篩選、色譜條件（如進(jìn)樣溫度、柱溫、檢測(cè)溫度、升降溫條件、分流比等）進(jìn)行優(yōu)化，獲得呋喃樹(shù)脂中糠醇和苯酚的定量方法。該方法經(jīng)精密度和回收率驗(yàn)證時(shí)候后，用于不同含量樣品的測(cè)定，數(shù)據(jù)理想。同時(shí)和容量法比較，無(wú)顯著性差異。實(shí)驗(yàn)表明氣相色譜法在鑄造材料用呋喃樹(shù)脂上簡(jiǎn)便、可行，且精密度，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確理想。