劉 京，周乘羽，李瑤坤

（1. 中核環(huán)保有限公司，北京 100045；2. 中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000；3. 中國(guó)石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

陶瓷超濾膜由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性能好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸應(yīng)用于再生水的深度處理中［1］，而膜污染問(wèn)題仍是限制其廣泛應(yīng)用的瓶頸［2］。研究者多采用常規(guī)混凝預(yù)處理的方式來(lái)減緩膜污染，如投加FeCl3［3］、FeSO4等［4］。但混凝預(yù)處理往往對(duì)低分子量和中等分子量物質(zhì)的去除率較低，殘留的有機(jī)物在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中仍然會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染［5］。

K2FeO4作為一種強(qiáng)氧化劑（在酸性條件下氧化還原電位為2.20 V，略高于臭氧）［6］，已被廣泛應(yīng)用于污水和再生水的深度處理中［7］。與常規(guī)的鐵鹽混凝劑（FeCl3和FeSO4）相比，K2FeO4已被證實(shí)能夠更加有效地降低水中的有機(jī)物濃度［8］。但在陶瓷膜長(zhǎng)期過(guò)濾再生水過(guò)程中K2FeO4對(duì)膜污染的控制效果，目前還未見(jiàn)相應(yīng)報(bào)道。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，K2FeO4投加量為0.15 mmol/L時(shí)在再生水深度處理過(guò)程中控制陶瓷膜污染的效果最佳［9］，故本工作以0.15 mmol/L投加量為準(zhǔn)，采用小試研究考察了K2FeO4和常規(guī)鐵鹽混凝劑（FeCl3和FeSO4）對(duì)陶瓷膜污染的控制效果，分析了污染層的有機(jī)物和Fe元素分布，以期為陶瓷膜技術(shù)用于再生水的深度處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

K2FeO4、FeCl3、FeSO4、NaClO和檸檬酸：均為分析純。

平板式陶瓷膜：膜材質(zhì)為Al2O3，日本明電舍公司，平均膜孔徑為200 nm，尺寸為250 mm×125 mm×5 mm，有效膜面積為0.004 5 m2，工作pH范圍2～12，過(guò)濾方式為浸沒(méi)式過(guò)濾，其結(jié)構(gòu)和表面形貌如圖1所示。

圖1 陶瓷膜的照片

SIN-P300型壓力表、SIN-R2000型無(wú)紙數(shù)據(jù)記錄儀：中國(guó)聯(lián)測(cè)公司。PB-10型pH計(jì)：德國(guó)賽多利斯公司。TOC-VCSH型TOC測(cè)定儀、LC-20AT型高效液相色譜儀（HPLC）：日本島津公司。7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）：美國(guó)鉑金埃爾默公司。F-7000型三維熒光光度計(jì)：日本日立公司。UV-1700型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：中國(guó)美譜達(dá)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程和進(jìn)水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)的流程示意圖如圖2所示。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)所用膜池為有機(jī)玻璃池，分為兩個(gè)部分：攪拌池，尺寸112.8 mm×80 mm×500 mm，有效體積5 L；膜反應(yīng)池，尺寸250 mm×80 mm×500 mm，有效體積10 L。陶瓷膜恒定膜通量30 L/（m2·h）。左側(cè)配體積為20 L的預(yù)處理池（含鐵鹽直接投加），預(yù)處理時(shí)間為30 min；右側(cè)配體積為20 L的出水桶，出水桶通過(guò)電子天平將出水質(zhì)量及時(shí)反饋至電腦中，根據(jù)出水質(zhì)量數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整膜通量，以維持其恒通量過(guò)濾模式。攪拌池中配置了電動(dòng)數(shù)顯攪拌器，在膜過(guò)濾過(guò)程中調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至200 r/min，使經(jīng)含鐵鹽預(yù)處理后形成的絮體顆粒在再生水中均勻分散，最終進(jìn)入膜池。陶瓷膜過(guò)濾的跨膜壓差通過(guò)壓力表測(cè)定，無(wú)紙數(shù)據(jù)記錄儀每隔15 s記錄一次跨膜壓差數(shù)據(jù)，陶瓷膜跨膜壓差變化情況被不間斷記錄下來(lái)。通過(guò)計(jì)算凈跨膜壓差（記為ΔTMP），即濾后跨膜壓差與清水過(guò)濾跨膜壓差的差值，來(lái)表征膜污染控制效果，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫（23～25 ℃）條件下進(jìn)行。根據(jù)陶瓷膜生產(chǎn)商提供的數(shù)據(jù)，ΔTMP達(dá)到30 kPa時(shí)需進(jìn)行膜清洗處理，故將此時(shí)定義為過(guò)濾終點(diǎn)。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

待處理的再生水原水取自廣東省深圳市西麗再生水廠經(jīng)過(guò)消毒處理的二沉池出水，pH為7.6～7.9，COD為18～23 mg/L，DOC為3.5～5.5 mg/L，UV254為0.05 ～0.07 cm-1，TP為0.3～0.5 mg/L，TN為15～20 mg/L，NH4+-N質(zhì)量濃度為6～10 mg/L。

1.3 分析方法

0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣。采用TOC測(cè)定儀測(cè)定DOC，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定UV254，采用pH計(jì)測(cè)定pH；采用酸性重鉻酸鉀滴定法測(cè)定COD，采用納氏試劑分光光度法測(cè)定NH4+-N質(zhì)量濃度，采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定TP，采用過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法測(cè)定TN［10］。

0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣，采用三維熒光光度計(jì)測(cè)定三維熒光光譜（EEM）。將EEM分為5個(gè)區(qū)域（λex/λem）：I區(qū)（220～250 nm）/（280～330 nm）；Ⅱ區(qū)（220～250 nm）/（330～380 nm）；Ⅲ區(qū)（220～250 nm）/（380～480 nm）；Ⅳ區(qū)（250～440 nm）/（280～380 nm）；Ⅴ區(qū)（250～440 nm）/（380～540 nm），使用Matlab R2012a軟件進(jìn)行區(qū)域積分處理，獲得各區(qū)中不同熒光峰的積分強(qiáng)度結(jié)果，從而定量分析不同熒光類(lèi)物質(zhì)的變化［11］。

0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣，采用高效空間排阻色譜法（HPSEC）［12］測(cè)定水樣的DOC分子量分布，通過(guò)在線(xiàn)HPLC配以有機(jī)碳檢測(cè)器（OCD）完成。采用ICP-AES測(cè)定水樣的Fe元素含量。

陶瓷膜水力可逆污染阻力和不可逆污染阻力通過(guò)達(dá)西定律計(jì)算得到（見(jiàn)式（1）和式（2）），采用去離子水、NaClO和檸檬酸進(jìn)行膜清洗［13］，具體公式如下：

式中：R為膜阻力，m-1；J為膜通量，L/（m2·h）；μ為純水在25 ℃條件下黏度系數(shù)，0.8949×10-3N·s/m2；Rt為膜總阻力，由膜過(guò)濾最終ΔTMP和膜通量計(jì)算得到；Rc為濾餅層阻力，由污染膜片清水清洗前后阻力之差計(jì)算得到；Rg為凝膠層阻力，由NaClO清洗后膜污染阻力與物理清洗后的阻力之差求得；Rp為膜孔堵塞層阻力，由化學(xué)清洗液檸檬酸清洗后的膜污染阻力與NaClO清洗后的膜阻力之差求得；Rm為陶瓷膜固有阻力，由干凈膜片的清水跨膜壓差和膜通量計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種含鐵鹽對(duì)陶瓷膜污染的影響

分別以Fe（Ⅵ），F(xiàn)e（Ⅲ），F(xiàn)e（Ⅱ）代表K2FeO4，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eSO4，對(duì)照組代表未投加含鐵鹽。如圖3a，對(duì)于對(duì)照組，其膜污染速率最快，在4.0 d內(nèi)達(dá)到了過(guò)濾終點(diǎn)（ΔTMP為30 kPa）。投加不同的含鐵鹽后，其膜污染速率下降明顯，達(dá)到相同的過(guò)濾終點(diǎn)時(shí)，投加Fe（Ⅲ）的連續(xù)運(yùn)行了33.0 d，投加Fe（Ⅱ）的連續(xù)運(yùn)行了44.0 d，而投加Fe（Ⅵ）的運(yùn)行效果最佳，連續(xù)運(yùn)行了53.5 d。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臨界時(shí)間點(diǎn)（tcrit），此時(shí)的膜污染速率是上一個(gè)時(shí)間點(diǎn)的3倍以上；一旦超過(guò)tcrit，膜污染會(huì)突然加劇［13］。對(duì)于對(duì)照組，其ΔTMP近似一條直線(xiàn)，并未出現(xiàn)tcrit。投加不同的含鐵鹽后，對(duì)于Fe（Ⅲ），tcrit為18.0 d；對(duì)于Fe（Ⅱ），tcrit為24.0 d；而對(duì)于Fe（Ⅵ），tcrit最長(zhǎng)，為37.0 d。一旦超過(guò)tcrit，ΔTMP迅速升至30 kPa，這是由于該階段中Fe（OH）3絮體顆粒物逐漸沉積在膜表面，形成了比較疏松的濾餅層，其孔隙率較大［9］，過(guò)濾過(guò)程中的多聚物和腐殖酸等有機(jī)物質(zhì)不斷地吸附填充至濾餅層的多孔空間，導(dǎo)致膜污染的加劇，形成濾餅層污染［14］。

圖3b反映出不同陶瓷膜超濾系統(tǒng)中到達(dá)過(guò)濾終點(diǎn)時(shí)不同膜污染層阻力的變化情況。對(duì)照組中，濾餅層阻力和凝膠層阻力分別為2.35×1012m-1和1.39×1012m-1，占總阻力（4.34×1012m-1）的54.1%和32.1%，膜孔堵塞層阻力的占比最低（6.5%）。當(dāng)投加Fe（Ⅲ）時(shí)，濾餅層和凝膠層的阻力占比降至34.5%和20.4%，膜孔堵塞層上升至36.7%。對(duì)于Fe（Ⅱ），濾餅層阻力低于Fe（Ⅲ），凝膠層和膜孔堵塞層的阻力占比較大。而對(duì)于Fe（Ⅵ），濾餅層的阻力占比最低（19.1%），膜孔堵塞層的最高（46.6%）。

圖3 3種含鐵鹽對(duì)陶瓷膜處理再生水過(guò)程中ΔTMP（a）和膜污染層阻力（b）的影響

2.2 3種含鐵鹽對(duì)再生水中有機(jī)物的影響

含鐵鹽投加對(duì)再生水水質(zhì)（過(guò)濾終點(diǎn)時(shí)）的影響如圖4所示。投加含鐵鹽后再生水中的COD、DOC和UV254均有不同程度的下降。當(dāng)未經(jīng)處理的再生水過(guò)濾陶瓷膜時(shí)，再生水的COD為20.5 mg/L，投加Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅵ）后COD分別降低了24.4%、32.2%和36.1%。Fe（Ⅵ）對(duì)COD的去除效果較佳，類(lèi)似的結(jié)論在DOC和UV254上也有發(fā)現(xiàn)。含鐵鹽對(duì)于UV254的去除效果最佳，其次為COD和DOC，這與本課題組K2FeO4單獨(dú)預(yù)處理控制陶瓷膜污染的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致［9］。

圖4還顯示了再生水中具有熒光特性有機(jī)物的EEM區(qū)域積分結(jié)果。再生水中主要有芳香族類(lèi)蛋白質(zhì)（Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)）、富里酸類(lèi)物質(zhì)（Ⅲ區(qū)）、溶解性微生物代謝產(chǎn)物（SMP）（Ⅳ區(qū)）和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)（Ⅴ區(qū)）。從區(qū)域積分結(jié)果可知，膜進(jìn)水中的芳香族類(lèi)蛋白質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)、SMP和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)分別占了其EEM熒光積分強(qiáng)度的46.1%、17.6%、22.5%和13.8%。投加含鐵鹽后，積分強(qiáng)度均有所降低，對(duì)于Fe（Ⅵ），其5個(gè)區(qū)域的熒光總積分強(qiáng)度降低了11.4%，F(xiàn)e（Ⅱ）降低了7.8%，F(xiàn)e（Ⅲ）降低了4.3%，表明鐵鹽對(duì)熒光類(lèi)物質(zhì)的去除效果有限。

圖4 含鐵鹽投加對(duì)再生水水質(zhì)的影響

2.3 膜污染成分識(shí)別

濾餅層水洗液中DOC的分子量分布如圖5所示，可以看出，濾餅層中的有機(jī)物主要包括高分子量多聚物（20～2 000 kDa）、類(lèi)腐殖酸物質(zhì)（0.35～20 kDa）和低分子量物質(zhì)（0.005～0.35 kDa）。根據(jù)不同分子量組分的積分面積計(jì)算可得，對(duì)照組的濾餅層水洗液中高分子量多聚物、類(lèi)腐殖酸物質(zhì)和低分子量物質(zhì)分別占49.5%、39.2%和11.3%。這表明再生水直接經(jīng)過(guò)陶瓷膜過(guò)濾處理，高分子量多聚物（20～2 000 kDa），如多糖和蛋白質(zhì)，是濾餅層中主要的污染物，這與所采用的陶瓷超濾膜主要能夠截留高分子量物質(zhì)（≥20 kDa）的結(jié)論相一致［15］。由圖5還可以看出，含鐵鹽的投加有效減少了濾餅污染層中的有機(jī)污染物，尤其是類(lèi)腐殖酸物質(zhì)和多聚物。其中投加Fe（Ⅵ）效果最明顯，其類(lèi)腐殖酸物質(zhì)和多聚物的含量最低，盡管其運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)。由此可推斷，含鐵鹽與陶瓷膜組合處理再生水，主要是形成的絮體顆粒物堵塞了膜表面，膜表面的有機(jī)物含量反而大幅下降，對(duì)膜污染的貢獻(xiàn)率也明顯下降。

圖5 含鐵鹽投加對(duì)膜污染物中DOC分子量分布的影響

為進(jìn)一步測(cè)定膜污染層的有機(jī)組分，測(cè)定了濾餅層水洗液的EEM，并進(jìn)行了區(qū)域積分，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯枷阕孱?lèi)蛋白質(zhì)（Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)）和SMP（Ⅳ區(qū)）是濾餅污染層中的主要熒光類(lèi)有機(jī)物，而不是富里酸類(lèi)物質(zhì)（Ⅲ區(qū)）和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)（Ⅴ區(qū)）。例如，對(duì)照組中，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光積分強(qiáng)度分別為2.17×107、2.14×107和1.22×107，分別占總熒光積分強(qiáng)度（6.29×107）的34.5%、34.1%和19.3%。含鐵鹽的投加雖然延長(zhǎng)了膜過(guò)濾時(shí)間，但膜污染濾餅層水洗液中總熒光強(qiáng)度反而有所下降，例如對(duì)于投加Fe（Ⅵ），其總熒光積分強(qiáng)度（5.01×107）最低，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光積分強(qiáng)度也隨之下降。

圖6 含鐵鹽投加對(duì)膜污染物EEM特性的影響

2.4 膜污染層Fe元素的定量分析

對(duì)不同清洗液的Fe元素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表1所示，同時(shí)對(duì)膜進(jìn)出水的Fe元素含量也進(jìn)行了測(cè)定。在對(duì)照組中，由于膜進(jìn)水的Fe元素含量偏低（＜0.01 mg/L），故膜表面不同污染層的Fe元素含量始終在檢測(cè)限以下（＜0.04）。投加3種含鐵鹽后，膜出水中Fe元素含量均低于0.1 mg/L，表明添加含鐵鹽去除水中有機(jī)污染物后，不會(huì)進(jìn)一步污染出水水質(zhì)，而Fe元素主要聚集在Fe（OH）3絮體顆粒表面，而Fe（OH）3絮體顆粒主要累積于膜表面。對(duì)于不同的含鐵鹽，膜運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，膜表面累積的Fe元素含量越高，例如投加Fe（Ⅵ），可以連續(xù)運(yùn)行53.5 d才到達(dá)其過(guò)濾終點(diǎn)，其污染膜表面累積的總Fe元素含量高達(dá)（1 148.31±10.88） mg。檸檬酸清洗液的Fe元素含量最高，表明有大量的鐵系氧化物絮體顆粒聚集在膜孔周?chē)?，易造成膜污染，這也和阻力計(jì)算中膜孔堵塞層所占的比例相一致（圖3b），類(lèi)似結(jié)論在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）控制MBR長(zhǎng)期膜污染實(shí)驗(yàn)中也被發(fā)現(xiàn)［13］。

表1 不同清洗步驟所得清洗液的Fe元素含量

3 結(jié)論

a）含鐵鹽的投加有效緩解了陶瓷膜污染。在對(duì)照組中，未經(jīng)處理的原水只經(jīng)過(guò)4.0 d就迅速到達(dá)了過(guò)濾終點(diǎn)（ΔTMP為30 kPa），而在投加不同含鐵鹽的陶瓷膜超濾系統(tǒng)中，到達(dá)相同的過(guò)濾終點(diǎn)時(shí)過(guò)濾時(shí)間可延長(zhǎng)至原來(lái)的8倍（Fe（Ⅲ））、11倍（Fe（Ⅱ））和13倍（Fe（Ⅵ））。對(duì)照組中濾餅層阻力是其膜污染總阻力的主要貢獻(xiàn)者，而投加含鐵鹽后膜孔堵塞層的貢獻(xiàn)率最高。

b）3種含鐵鹽的投加有效減少了再生水中COD、DOC、UV254等有機(jī)物的含量，其中Fe（Ⅵ）的效果最好，但含鐵鹽對(duì)熒光類(lèi)物質(zhì)的去除效果有限。

c）含鐵鹽預(yù)處理有效減少了濾餅層中的有機(jī)污染物，尤其是類(lèi)腐殖酸物質(zhì)和多聚物，其中投加Fe（Ⅵ） 效果最明顯。

d）3種含鐵鹽形成的鐵系氧化物絮體顆粒主要聚集在陶瓷膜孔周?chē)?，造成膜孔堵塞?/p>