荀 春,豐閃閃,劉 燁，楊麗梅,余暢游, 陳明洋,*, 龔俊波,

(1.云南省鹽業(yè)有限公司，云南 昆明 650000;2.天津大學 化工學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072； 3.天津大學 紹興研究院，浙江 紹興 312300)

氯化鈉是重要的基本化工原料之一，也是應用最廣泛、最重要的一種無機鹽產(chǎn)品[1-2]。氯化鈉外觀呈白色晶體狀，晶體形貌是指從溶液中結(jié)晶出來的晶體所具有的晶體形態(tài)，它受到多方面影響，不僅取決于晶體的晶胞點陣結(jié)構(gòu)、結(jié)晶熱力學和晶體生長動力學而且還受到溶液與晶體之間的傳質(zhì)、傳熱等過程的影響[3]。在工業(yè)結(jié)晶中，晶體形貌的不同會影響到晶體的許多性質(zhì)，不僅會影響生產(chǎn)過程中懸浮液的流變性質(zhì)、過濾或離心過濾的效率等，而且還會影響晶體的溶解速率、堆密度、流動性等應用方面的性能[4-5]。

工業(yè)生產(chǎn)中，氯化鈉一般為塊狀或者立方體形態(tài)，種類比較單一，用途和性能有限。不同形態(tài)的產(chǎn)品有著不同的應用，一些塊狀或者球形的晶體的抗結(jié)塊性和流動性會更好，有利于生產(chǎn)運輸和包裝貯存[6]。球形的氯化鈉應用前景最為廣泛，它有著突出的抗結(jié)塊性能和良好的流動性，在工業(yè)生產(chǎn)和生活應用中有著特殊的優(yōu)勢[7]。

“球形結(jié)晶技術”的概念是日本學者Kawashima于1982年在《科學》雜志首次提出[8]，他將針狀水楊酸晶體在水—乙醇—氯仿體系中，在攪拌的作用下，一步結(jié)晶得到了水楊酸晶體的球形聚集體。由于其優(yōu)異的流動性，該球形聚結(jié)體可以直接制成片劑，大大簡化了常規(guī)操作工藝，并且操作方法簡單，對設備沒有特殊要求，迅速引起了國內(nèi)外結(jié)晶領域的關注。目前，國內(nèi)外關于球形氯化鈉的報道和研究很少，關于球形氯化鈉的結(jié)晶過程和其機理的研究更為罕見，但是這些研究可以為氯化鈉工業(yè)生產(chǎn)的調(diào)控和優(yōu)化提供理論依據(jù)和指導方法。經(jīng)過學者們不斷研究和探索，目前，球形結(jié)晶的技術路線和方法有很多，對于無機物的球形結(jié)晶來說，主要包括控制結(jié)晶法、噴霧熱解法以及溶膠—凝膠法等[8]。氯化鈉結(jié)晶屬于常規(guī)的蒸發(fā)結(jié)晶方式，可通過控制調(diào)節(jié)蒸發(fā)結(jié)晶中的參數(shù)來對氯化鈉晶體的形貌進行調(diào)控，從而制備出球形度較好的氯化鈉產(chǎn)品，文章主要研究氯化鈉溶液的pH值和硫酸鈣含量對球形氯化鈉結(jié)晶的影響。

文章結(jié)合云南省鹽業(yè)有限公司普洱制鹽分公司的鈣型鹵水特性，結(jié)合光學顯微鏡分析技術重點研究了鹵水的pH值和硫酸鈣濃度對球形氯化鈉結(jié)晶行為的影響，研究結(jié)果對制鹽裝置實際運行過程中的精鹵性能指標確定和結(jié)晶過程控制也具有一定的指導意義。

1 實驗方法

根據(jù)實驗方案，采用鹽酸、氫氧化鈉分別配制pH值為1的鹽酸溶液和pH值為12的氫氧化鈉溶液備用。首先，稱取135 g氯化鈉溶于365 g去離子水，程序控溫儀溫度為70 ℃，控制結(jié)晶器溫度為70 ℃，使氯化鈉晶體完全溶解，配置為飽和溶液，攪拌速率為400 r/min，冷凝溫度設置為10 ℃。其次，待程序控溫儀溫度穩(wěn)定后，分別考察鹵水蒸發(fā)pH值、硫酸鈣濃度對氯化鈉晶體形貌的影響。調(diào)節(jié)真空度至實驗設定值，記錄結(jié)晶器中每10 min蒸發(fā)出的溶液體積，控制蒸發(fā)速率為30 mL/h～40 mL/h。最后，當蒸發(fā)出70%的水時，停止蒸發(fā)，進行懸浮養(yǎng)晶2 h，之后將母液進行抽濾，得到的產(chǎn)品放置50 ℃鼓風干燥箱中進行干燥。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鹵水蒸發(fā)pH值對氯化鈉晶體形貌的影響

在結(jié)晶器溫度為70 ℃，攪拌速率為400 r/min，冷凝溫度設置為10 ℃的條件下，分別考察了pH值為2、7和11時對氯化鈉晶體形貌的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當pH值為2時(a和a-1)，真空度為-0.080 MPa，蒸發(fā)速率30 mL/h～40 mL/h，蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶；當pH值為7時，調(diào)控真空度為-0.060 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分為600 μm左右，球形度一般；當pH值為11時，調(diào)控真空度為-0.075 MPa時，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分在400 μm左右，球形度較差。

(a)和(a-1)pH值2，(b)和(b-1)pH值7，(c)和(c-1)pH值11

在相同蒸發(fā)速率下，三組pH 值因素實驗所需的真空度略有區(qū)別，顯然酸性條件和堿性條件都可以減慢蒸發(fā)速率，而酸性條件下蒸發(fā)速率比堿性下的蒸發(fā)速率更慢一些，這可能是由于提高了氯化鈉溶液的沸點，從而降低了蒸發(fā)速率，故所需的真空度更大。此外，在相同蒸發(fā)速率下，酸性條件下得到的氯化鈉晶體粒度最大、球形度最好，堿性條件下得到的氯化鈉晶體粒度最小、球形度最差。觀察蒸發(fā)過程中氯化鈉的生長過程，并結(jié)合氯化鈉的成球機理，可以發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下有助于氯化鈉多顆晶體的聚結(jié)，并且后期晶體間會碰撞與磨損，從而生長為球形度較好的氯化鈉；在堿性條件下，僅部分氯化鈉為有兩、三顆晶體聚結(jié)而成，大部分為單顆氯化鈉晶體，即堿性條件會阻止氯化鈉晶體的聚結(jié)，不利于后期的成球過程。

2.2 硫酸鈣的含量對球形氯化鈉結(jié)晶的影響(表1)

根據(jù)表1設定的實驗方案，分別考察氯化鈉溶液中硫酸鈣的含量為0%、0.2%、0.3%、0.5%對蒸發(fā)結(jié)晶過程以及球形氯化鈉結(jié)晶產(chǎn)品形態(tài)的影響，實驗結(jié)果見圖2。實驗結(jié)果表明：加入0.5%和0.3%的無水CaSO4，此時無水CaSO4過量，無水CaSO4未完全溶解，溶液體系呈渾濁狀。實驗過程，控制真空度為-0.075 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶，這些細晶主要是新形成的氯化鈉和析出的硫酸鈣晶體；與加入0.5%和0.3%的無水CaSO4不同的是：加入0.2%無水CaSO4時，無水CaSO4完全溶解。實驗過程，控制真空度為-0.075 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分大于1 000 μm，球形度較好，但是也存在少部分細晶，這些細晶主要是新形成的氯化鈉和析出的硫酸鈣晶體；不加入無水CaSO4，調(diào)控真空度為-0.060 MPa，蒸發(fā)速率可達到30 mL/h～40 mL/h，大約蒸發(fā)7 h后結(jié)束，期間進行顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)品粒度大部分為600 μm左右，球形度一般。

表1 硫酸鈣含量對氯化鈉晶體形貌影響實驗研究方案

在相同蒸發(fā)速率下，不同硫酸鈣含量的實驗所需的真空度略有區(qū)別，顯然，加入CaSO4可以減慢蒸發(fā)速率，這可能是由于CaSO4的加入提高了氯化鈉溶液的沸點，同時CaSO4也會析出結(jié)晶，形成晶種，從而降低了蒸發(fā)速率，故所需的真空度更大，但是CaSO4的加入量對蒸發(fā)速率幾乎沒有影響。此外在氯化鈉溶液中加入CaSO4與不加入CaSO4比較，得到的氯化鈉晶體更大，球形度也較好，即加入CaSO4減慢了蒸發(fā)速率，使氯化鈉晶體粒度變大、球形度變好。見圖2。

(a)和(a-1)CaSO4濃度0%，(b)和(b-1)CaSO4濃度0.2%，(c)和(c-1)CaSO4濃度0.3%,(d)和(d-1)硫酸鈣濃度0.5%

3 結(jié)論

1)酸性和堿性條件都均能降低溶液蒸發(fā)速率，酸性條件較堿性條件蒸發(fā)速率降低效果更明顯。因此，pH值=2時，得到的氯化鈉晶體粒度最大、球形度最好；pH值=11時，得到的氯化鈉晶體粒度最小、球形度最差。

2)采用光學顯微鏡觀察氯化鈉晶體的生長過程，并結(jié)合氯化鈉的成球機理分析發(fā)現(xiàn)，酸性條件下有助于氯化鈉多顆晶體的聚結(jié)，并且后期晶體間會碰撞與磨損，從而生長為球形度較好的氯化鈉；在堿性條件下，僅部分氯化鈉為有兩、三顆晶體聚結(jié)而成，大部分為單顆氯化鈉晶體，即堿性條件會阻止氯化鈉晶體的聚結(jié)，不利于后期的成球過程。

3)CaSO4含量實驗結(jié)果表明，結(jié)晶過程CaSO4會結(jié)晶析出形成晶種可以降低溶液蒸發(fā)速率。因此，加入CaSO4可以使氯化鈉晶體粒度變大、球形度變好。