吳泳霖，張 偉，奠 波，陳建軍

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201；2.云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是磷化工濕法制取磷酸時產(chǎn)生的工業(yè)廢渣[1]，反應(yīng)方程式見式(1)。磷石膏的主要化學(xué)成分為CaSO4·2H2O，占總質(zhì)量的80%以上[2]，其余雜質(zhì)為Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、殘酸、氟化物、重金屬、有機(jī)物和少量放射性元素[3]。每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生5 t磷石膏副產(chǎn)物[4]。據(jù)不完全統(tǒng)計[5-6]，全球磷石膏總堆放量已超過60億t，且每年的產(chǎn)量高達(dá)1億t。目前，我國磷石膏儲存量已超過2.5億t[7]，且每年產(chǎn)量保持在7 500萬～7 800萬t，但資源化利用率僅為40.0%[8]。磷石膏的堆存不僅占用大量土地資源，且其中的雜質(zhì)會隨地表徑流進(jìn)入土壤以及地下水中造成嚴(yán)重污染[9-10]。因此，為實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和綠色可持續(xù)發(fā)展，磷石膏的資源化利用迫在眉睫。

目前，國內(nèi)外磷石膏資源化綜合利用的途徑主要為生產(chǎn)建筑材料，如半水石膏材料[11]、建筑石膏或石膏板[12]、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[13]等。在生產(chǎn)上述建筑材料的過程中，磷石膏的熱處理是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，將直接影響產(chǎn)品的能耗和質(zhì)量。在不添加還原劑和催化劑的條件下，磷石膏的熱分解存在能耗高、成本高和分解率低等問題[14]，反應(yīng)方程式見式(2)。目前，針對磷石膏直接熱分解技術(shù)的缺點，國內(nèi)外學(xué)者的研究方向逐漸轉(zhuǎn)移到篩選熱分解時的還原氣氛[15]、還原劑[16]和催化劑[17]方面，以降低分解溫度，提高分解率。本文綜述了近年來關(guān)于磷石膏熱分解的研究進(jìn)展，為今后磷石膏熱分解技術(shù)的發(fā)展提供參考。

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1 還原條件下磷石膏的熱分解

磷石膏在N2或空氣氣氛下熱分解，不僅分解率低，且反應(yīng)起始溫度高。此外，研究[18]表明空氣中的O2會使CaSO4的熱穩(wěn)定性增加，抑制磷石膏的分解，因此，采用添加還原劑的方法促進(jìn)磷石膏熱分解成為當(dāng)下的研究熱點。

1.1 CO氣氛條件

大量研究試驗證明CO作為磷石膏熱分解的還原氣氛，能有效降低分解初始溫度,提高分解率和分解速率。在CO氣氛下磷石膏熱分解反應(yīng)過程中會發(fā)生如下反應(yīng)：

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在CO氣氛下，磷石膏分解后的固體產(chǎn)物主要是CaO和CaS，氣體產(chǎn)物是CO2和SO2，反應(yīng)機(jī)理[19]為CO中的C—O鍵和CaSO4中的S—O鍵被激活和拉伸，導(dǎo)致CaSO4中的O原于被逐漸剝離，得到最終產(chǎn)物CaS。反應(yīng)流程見式(6)。

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氣固反應(yīng)(3)和(4)分別是吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng), 在低濃度CO氣氛下以反應(yīng)(3)為主，反之則以反應(yīng)(4)為主[20]。隨著溫度逐漸升高，反應(yīng)(3)和反應(yīng)(5)的占比增加[21]，CaSO4大量分解，產(chǎn)物中的CaS繼續(xù)和CaSO4發(fā)生固-固反應(yīng)生成CaO，并釋放SO2[22]。Zheng等[23]根據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果，結(jié)合不同溫度下磷石膏分解產(chǎn)物的X射線衍射譜和X射線熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，CaS和CaSO4的特征峰隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，在1 100 ℃下，CaS的特征峰幾乎消失，CaO含量達(dá)到最大值。同時，CO含量的增加有利于磷石膏在低溫下的分解，溫度越高，固體產(chǎn)物中CaS越少，CaO越多。Ning等[24]研究了磷石膏在純CO、10%(體積分?jǐn)?shù))CO和N2氣氛中的熱分解及動力學(xué)過程，通過XRD譜分析分解后的殘渣發(fā)現(xiàn)：在純CO氣氛中，磷石膏分解的主要產(chǎn)物為CaS；在N2氣氛中，磷石膏分解產(chǎn)物主要為CaO并伴隨有少量CaS；在10%CO氣氛中，磷石膏分解產(chǎn)物同時存在CaO和CaS；在三種氣氛下，磷石膏分解活化能大小為純CO<10%CO

1.2 H2S氣氛條件

CO已被證明能有效促進(jìn)磷石膏熱分解，但CO是生產(chǎn)有機(jī)化工的重要原料，將其作為磷石膏分解的還原氣氛會給工業(yè)生產(chǎn)帶來成本壓力。因此，尋找更廉價和易得的氣氛代替CO成為新的研究目標(biāo)。有研究者采用廢氣中的H2S作為磷石膏還原氣氛，其反應(yīng)見式(7)。H2S氣氛下磷石膏分解分三個階段，當(dāng)溫度在600～950 ℃時磷石膏與H2S反應(yīng)生成CaS；當(dāng)溫度達(dá)到1 000～1 150 ℃時反應(yīng)(5)和(7)形成平行競爭，主要分解產(chǎn)物為CaS和CaO；繼續(xù)升溫，主要分解產(chǎn)物從CaS向CaO轉(zhuǎn)換[26]。此外，在一定程度內(nèi)隨著H2S流量增加，磷石膏的分解率顯著提高[27]。不同氣氛下磷石膏的分解條件和相關(guān)產(chǎn)物見表1。

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通過對比幾種氣氛發(fā)現(xiàn)，在空氣和N2氣氛下磷石膏主要產(chǎn)物為CaO，N2對磷石膏的分解無明顯影響?？諝庵械腛2會在一定程度內(nèi)抑制磷石膏分解，但混合CO時可以提高目標(biāo)產(chǎn)物CaO的產(chǎn)率。與其他氣氛下相比，CO降低磷石膏分解溫度、提升分解率的效果最為顯著，但會降低目標(biāo)產(chǎn)物CaO的產(chǎn)率。此外，CO作為合成氣的主要原料，用于磷石膏的熱分解時需要考慮經(jīng)濟(jì)效益。將廢氣中的H2S作為磷石膏還原氣氛，能有效提高其分解率，降低分解溫度，達(dá)到廢物利用的目的，具有較高的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價值，但目前該研究深度不夠，機(jī)理尚不明確，工藝尚不成熟，無法應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。

1.3 焦炭條件

早在1915年，Muller和Kuhner提出在高溫條件下以焦炭為還原劑分解磷石膏的方法，并于1916年經(jīng)過工廠試驗將其應(yīng)用到實際生產(chǎn)中并沿用至今[28]。炭還原條件下磷石膏熱分解主要發(fā)生高溫固相反應(yīng)，見式(5)、(8)、(9)。此外，研究[29]表明，與N2和空氣氣氛下相比，在添加焦炭的條件下，磷石膏的分解溫度顯著降低。

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煤炭的種類、摻炭量與摻炭粒徑是影響磷石膏分解的主要因素。表2為不同種類煤炭作為還原劑時磷石膏的分解率。

表2 不同種類煤炭作還原劑時磷石膏的分解率

摻入煤炭的種類不同，對磷石膏分解的影響也不同，這是由于不同煤炭的礦物含量有所差異(見表3)，在沒有礦物的條件下，C與CaSO4幾乎不反應(yīng)[30]。煤在形成過程中煤化程度不同，在壓力和溫度的作用下從煤化程度較低的低階煤逐漸演變?yōu)槊夯潭容^高的高階煤，煤種按煤化程度從低到高排列為：褐煤、亞煙煤、煙煤、無煙煤，且低階煤比高階煤的熱穩(wěn)定性更低[31]，更易發(fā)生反應(yīng)。此外，煤炭中的Fe2O3能有效促進(jìn)磷石膏分解，褐煤中Fe2O3的含量普遍高于煙煤，因此相較于高階煤(煙煤)，礦物含量更高、熱穩(wěn)定性更低的低階煤(褐煤)更適用于磷石膏分解。

表3 不同種類煤炭所含礦物及含量[30]

對于摻炭量而言，隨著炭摻入量的增多，磷石膏分解初始溫度會略有降低[32]，但摻炭量并非越多越好，Zheng等[33]研究發(fā)現(xiàn)炭與磷石膏的最佳摩爾比為0.8∶1，當(dāng)摻炭量繼續(xù)增加時，磷石膏分解受到抑制。

煤炭粒徑也是影響磷石膏分解的主要因素，粒徑越小越易與磷石膏混勻，使分解反應(yīng)更充分；相反，粒徑過大的炭源由于接觸面小不利于反應(yīng)進(jìn)行。但選取摻入炭源粒徑會有一定的下限，這是由于當(dāng)煤炭粒徑過小會造成一部分煤炭發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生CO，造成煤炭的損失，從而不利于磷石膏分解[34]。

1.4 硫磺條件

我國磷石膏分解的焦化還原工藝從20世紀(jì)50年代開始沿用至今，工藝成熟，但仍存在資金投入大、能耗高、煙氣中SO2濃度低、CO2排放量大、操作彈性小等缺點[36]。因此研究者們提出了以硫代替碳作還原劑分解磷石膏，反應(yīng)如式(10)所示。

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由于硫磺還原條件下磷石膏的分解以高溫固相反應(yīng)(5)、(10)為主，因此氣相產(chǎn)物只有SO2，升溫過程中，硫磺經(jīng)歷了從固相到液相再到氣相的形態(tài)轉(zhuǎn)變[37]。650 ℃時以反應(yīng)(10)為主導(dǎo)，1 100 ℃以后以反應(yīng)(5)為主導(dǎo)[38]，升溫過程中達(dá)到熱力學(xué)平衡時各物質(zhì)的組成見圖1。由圖1可知：300 ℃以內(nèi)硫主要以固相的形式存在；到達(dá)400 ℃時固相硫消失，體系中的硫主要以氣相S8存在，隨著溫度升高，硫的形態(tài)從八個原子變成兩個原子；當(dāng)溫度上升到700 ℃時，硫主要以氣相S2形態(tài)存在；當(dāng)升溫至750 ℃以后，磷石膏與S2開始反應(yīng)，硫含量逐漸降低，SO2和CaS含量逐漸升高。Yang等[39]通過計算對比發(fā)現(xiàn)，硫還原分解過程總反應(yīng)焓(236.979 kJ/mol)小于焦炭還原分解過程總反應(yīng)焓(306.245 kJ/mol)。理論上表明，與焦炭相比，硫磺作為還原劑分解磷石膏的能耗更低。

圖1 硫磺熱分解磷石膏過程元素轉(zhuǎn)化[38]

焦炭作為我國現(xiàn)階段主要的磷石膏還原劑，效果顯著，工藝成熟，但存在成本高、CO2排放大等問題，為響應(yīng)國家“碳達(dá)峰，碳中和”政策，急需尋找更環(huán)保的材料代替焦炭。有研究者通過模擬計算和實驗發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)煤炭相比，以硫磺作為還原劑分解磷石膏，能耗更低，目標(biāo)產(chǎn)物SO2的濃度更高，具有更高的應(yīng)用價值，但現(xiàn)階段該方向研究不足，工藝不成熟，因此對該工藝實際應(yīng)用的完善尤為重要。

2 催化條件下磷石膏的熱分解

由于磷石膏需在較高溫度下才能分解，且分解率和目標(biāo)產(chǎn)物含量低，而添加合適的催化劑可以有效降低分解溫度，提高分解率，增加目標(biāo)產(chǎn)物含量。催化劑主要分為Ca[40]、Fe[41-42]、Al[43]和Si[44]基催化劑。

2.1 Ca基催化劑

當(dāng)前針對Ca基催化劑的研究較少，僅存在關(guān)于CaF2催化劑的相關(guān)報道，其催化機(jī)理是在溫度較低時，CaF2與CaSO4·2H2O反應(yīng)形成中間過渡相氟硅酸鹽，促進(jìn)磷石膏的分解；當(dāng)溫度大于900 ℃時，CaF2與磷石膏生成的氟、硫共融物也會促進(jìn)分解過程中的固相反應(yīng)，顯著降低磷石膏分解溫度[45]。Feng等[46]研究發(fā)現(xiàn)：CaF2促進(jìn)了Ca2SiO4和氟硅酸鹽絡(luò)合物(3CaO·2SiO2·CaF2)的形成，促使磷石膏在低溫和弱還原氣氛下分解；對比無催化劑條件下，添加一定量的CaF2能有效提高磷石膏的分解率和SO2的轉(zhuǎn)化率。

2.2 Fe基催化劑

目前針對Fe基催化劑的研究較為深入，主要有FeCl3和Fe2O3及其鐵氧化物催化劑。在磷石膏與FeCl3浸漬過程中，磷石膏與FeCl3發(fā)生離子交換反應(yīng)，見式(11)。在CO還原氣氛條件下，隨著溫度升高會產(chǎn)生FeS、FeO、Fe3O4和Fe2O3等一系列含鐵化合物作為反應(yīng)介質(zhì)[47]，見式(12)～(15)。Fe2O3催化劑加速了CaSO4在還原反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物CaFeSO的形成，隨著反應(yīng)進(jìn)行，CaFeSO含量逐漸減少，最終形成CaS[48]，如式(16)～(18)所示。Zheng等[49]通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，相較于磷石膏原樣，浸漬過FeCl3后磷石膏分解初始溫度降低了300 ℃，質(zhì)量損失增加14.3%，證明Fe及其氧化物能夠極大地促進(jìn)磷石膏分解，顯著降低磷石膏分解初始溫度。在常溫下，與CaO相比，CaCl2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓更小，因此更易生成促進(jìn)磷石膏分解的物質(zhì)，降低分解溫度以及提高分解速率。

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2.3 Al基催化劑

目前關(guān)于Al基催化劑的相關(guān)報道僅有Al2O3，其作用機(jī)理是在CaSO4分解初期，Al2O3與CaSO4反應(yīng)形成鋁酸鈣(CaAl2O4)，使CaSO4的熱穩(wěn)定性和分解溫度降低，加速CaSO4的分解，見式(19)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，中間產(chǎn)物CaAl2O4與CaSO4進(jìn)一步反應(yīng)形成硫鋁酸鈣(CaO·3Al2O3·CaSO4)，見式(20)，這阻礙了CaSO4的進(jìn)一步分解[50]。Yang等[51]通過FactSage計算分析了CaSO4在C-Al2O3體系下的熱分解過程，推測出可能發(fā)生的反應(yīng)如式(21)～(25)所示，Al2O3的加入使磷石膏分解初始溫度降低。磷石膏分解產(chǎn)物中含有硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12(SO4))，改變了CaSO4的分解路線。

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2.4 Si基催化劑

針對Si基催化劑的研究，現(xiàn)階段主要發(fā)現(xiàn)的是SiO2和一些硅酸鹽礦物。SiO2對磷石膏分解的影響顯著，其作用機(jī)理[50]是SiO2與CaSO4在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，形成Ca2SiO4和CaSiO3，見式(26)。該反應(yīng)促使CaSO4不斷暴露出新的接觸面，使其性質(zhì)更加不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致磷石膏分解速率和SO2的釋放速率提高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，固相產(chǎn)物Ca2SiO4與CaSO4進(jìn)一步反應(yīng)，形成一種會抑制磷石膏分解的中間產(chǎn)物硫硅酸鈣(CaO·2SiO2·CaSO4)，見式(27)；隨著溫度繼續(xù)升高，CaO·2SiO2·CaSO4再次分解為Ca2SiO4和CaSO4，CaSO4的分解速率回升。Shi等[52]研究發(fā)現(xiàn)磷石膏在熱分解過程中隨著SiO2含量增加逐漸生成一系列硅酸鹽礦物，這些硅酸鹽礦物的熔點是可變的，因此反應(yīng)的熱分解溫度降低。此外，添加硅酸鹽礦物也能在一定程度上降低磷石膏分解初始溫度，提高其分解速率，如鉀長石(KAlSi3O8)在熱分解過程產(chǎn)生中間產(chǎn)物SiO2，促進(jìn)了磷石膏分解[53-54]，高溫固相反應(yīng)見式(28)、(29)。

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在各種催化劑中，CaF2催化劑能有效降低磷石膏的分解溫度，提高SO2的轉(zhuǎn)化率，但目前研究較少，機(jī)理不明確，工藝不成熟，還不能應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。中國作為世界上最大的鋁生產(chǎn)國[55]，具有豐富的Al2O3資源，同時我國的SiO2資源也極為豐富[56]，以Al2O3和SiO2作為催化劑具有來源豐富、成本較低的優(yōu)勢。Al2O3和SiO2作為磷石膏分解的催化劑，在分解初期可加快反應(yīng)，降低初始溫度，但在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生硫硅酸鈣和硫鋁酸鈣等中間產(chǎn)物，抑制磷石膏分解，因此Si和Al基催化劑作為磷石膏分解催化劑并不完美。當(dāng)前Fe基催化劑在磷石膏熱分解中應(yīng)用最廣泛、研究最深入、效果最顯著。但從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，需要尋找更具經(jīng)濟(jì)性的新型Fe基催化劑，進(jìn)一步降低成本。

3 結(jié)語與展望

熱分解是磷石膏資源利用的關(guān)鍵，當(dāng)下磷石膏熱分解研究的重點主要為兩方面：一方面是尋找成本更低、來源更豐富的新型還原劑和催化劑；另一方面是將現(xiàn)有氣氛、還原劑和催化劑進(jìn)行協(xié)同聯(lián)用，以達(dá)到更高的分解率和目標(biāo)產(chǎn)物含量，以及降低能耗的目的?，F(xiàn)對近年來的研究提出以下建議：

(1)在還原劑、催化劑和還原氣氛的類型上可以嘗試更多選擇，使用還原性廢氣代替工業(yè)原料CO，使用更加環(huán)保、更具經(jīng)濟(jì)適用的生物炭代替煤炭，使用來源廣泛、無需加工的天然礦物代替需要制備的傳統(tǒng)催化劑，以達(dá)到資源利用最大化的目的。

(2)近年來有研究者嘗試選擇更多還原劑和催化劑，具有一定的研究價值，但現(xiàn)階段研究深度較淺，機(jī)理尚不明確，一部分結(jié)果來源于模擬計算，缺乏實驗數(shù)據(jù)支撐，在未來可加深研究，明確機(jī)理。

(3)單一的氣氛、還原劑和催化劑難以達(dá)到在降低分解溫度的同時提高分解率和保證目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，缺乏繼續(xù)研究價值，而未來的研究將集中在多氣氛、還原劑和催化劑的搭配，以及各組分之間的配比，明確機(jī)理。

(4)多氣氛、還原劑和催化劑的聯(lián)用相較于單一使用能夠提高分解率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，但也提高了材料成本和工藝流程復(fù)雜程度，因此在今后研究中需增加此類問題的考慮。