史安然 周宇軒 沈 云 張 偉 葉迎華 沈瑞琪

①南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江蘇南京，210094)

③南京理工大學(xué)空間推進(jìn)技術(shù)研究所(江蘇南京，210094)

④江蘇警官學(xué)院警察指揮與戰(zhàn)術(shù)系(江蘇南京，210031)

引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，半導(dǎo)體橋(semiconductor bridges，SCB)火工品由于其優(yōu)良的非線性換能性能在軍事和民用方面得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。SCB 采用電爆炸形式輸出能量，具有功耗低、發(fā)火時(shí)間短、作用迅速、體積小、可靠性高、安全性高等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。然而隨著微納米火工器件的發(fā)展，半導(dǎo)體橋面臨著小型化后點(diǎn)火能力不足的問題。將Al/CuO[5-6]、Al/MoO3[7-8]和Al/Ni[9-10]等納米含能復(fù)合薄膜(reactive multilayeredfilms，RMFs)集成到半導(dǎo)體橋火工品上，制備得到的復(fù)合含能半導(dǎo)體橋(energetic semiconductor bridges，ESCB)能夠極大地提高半導(dǎo)體橋的點(diǎn)火能力[11-12]。其中，Al/CuO RMFs 以4.08 kJ/g 的高質(zhì)量能量密度得到了較高關(guān)注[13]。但是在研究中發(fā)現(xiàn)，總厚度相同的納米Al/CuO RMFs 的能量釋放會(huì)隨著界面層數(shù)量的增加而減少[14]。

2015 年，Marin 等[15]在Al 層與CuO 層中添加了一層5 nm 的Cu 層來提高納米Al/CuO RMFs 的反應(yīng)性能，增強(qiáng)了納米Al/CuO RMFs 的反應(yīng)活性。楊騰龍等[16]為了提高Ni-Cr 薄膜發(fā)火件的安全性和點(diǎn)火能力，于2019 年使用磁控濺射技術(shù)將Al/CuO 含能薄膜與Ni-Cr 薄膜發(fā)火件復(fù)合，制備了一種新型的Ni-Cr＠ Al/CuO 鈍感含能元件。Shen等[17]利用磁控濺射的方式將納米Al/CuO RMFs 集成到不同形態(tài)的V 型鎳鉻橋(nichrome bridges，NCBs)上，制備了4 種V 型角的Al/CuO 含能鎳鉻橋(energetic nichrome bridges，ENCBs)點(diǎn)火器；系統(tǒng)地介紹了電容放電條件下ENCBs 起爆器的電爆特性以及恒流條件下的點(diǎn)火過程。

界面層的數(shù)量是納米R(shí)MFs 制備過程中影響能量走向的重要參數(shù)，直接影響納米R(shí)MFs 的化學(xué)反應(yīng)活性[14，18]。但至今未有關(guān)于界面層反應(yīng)性對(duì)于ESCB 電爆特性影響的公開報(bào)道。本文中，旨在研究RMFs 添加阻擋層前、后對(duì)于ESCB 電爆特性的影響。為了不引入其他元素，選取Cu 層作為納米Al/CuO RMFs 的阻擋層，采用磁控濺射技術(shù)制備了Al/CuO-ESCB 和 Al/Cu/CuO-ESCB。通過對(duì)比SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的臨界激發(fā)時(shí)間和燃燒時(shí)間等參數(shù)，探究界面層對(duì)于ESCB電爆性能的影響，以期優(yōu)化ESCB 的電爆性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:Al 靶材(直徑76 mm，厚5 mm，純度為99.99 %)、Cu 靶材(直徑76 mm，厚6 mm，純度為99.99 %)、CuO 靶材(直徑76 mm，厚4 mm，純度為99.99 %)，中諾新材科技有限公司；無水乙醇、丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:PH-LW52-BHP 型智能激光冷水機(jī)，深圳東露陽實(shí)業(yè)有限公司；MS550 型多功能通用鍍膜機(jī)，南京理工大學(xué)；KD-0510 型直流電源和AG-1305 型射頻電源，中山市凱美電子有限公司。

1.2 樣品制備

橋區(qū)為雙V 型半導(dǎo)體橋，V 型夾角為90 °，橋區(qū)尺寸設(shè)計(jì)為380 μm(寬度) ×80 μm(長度) ×2.5 μm(厚度)，電阻為(1.3 ±0.1)Ω，由夾在硅基片與電極之間的重?fù)诫s多晶硅構(gòu)成，電極焊盤采用Au/Ti。主要結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

將單層Al 膜與單層CuO 膜厚度之和視為一個(gè)調(diào)制周期。將單層Al 膜與單層CuO 膜厚度之比視為一個(gè)調(diào)制比。在橫截面相同的情況下，由所需反應(yīng)當(dāng)量比Φ、各組分摩爾質(zhì)量(Al:27 g/mol、CuO:80 g/mol)及密度(Al:2.700 g/cm3、CuO:6.315 g/cm3)計(jì)算得到Al 和CuO 的厚度比為1∶2。利用磁控濺射技術(shù)，在半導(dǎo)體橋上濺射沉積Al/CuO RMFs 和Al/Cu/CuO RMFs，薄膜的總厚度均為3 μm，具體參數(shù)如表1 所示。

表1 Al/CuO RMFs 和Al/Cu/CuO RMFs的參數(shù)設(shè)計(jì)Tab.1 Parameter design of Al/CuO RMFs and Al/Cu/CuO RMFs

1.3 Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆測(cè)試試驗(yàn)

半導(dǎo)體橋的電爆換能過程主要是指多晶硅材料在受到快速電流驅(qū)動(dòng)下，由于歐姆焦耳加熱作用發(fā)生電爆炸現(xiàn)象，并呈現(xiàn)出了復(fù)雜的物理化學(xué)變化，伴隨著發(fā)光、發(fā)熱等現(xiàn)象。采用電容放電的快速脈沖方式激發(fā)ESCB，記錄ESCB 在電爆過程中的電流、電壓等參數(shù)，從而研究其電爆規(guī)律，試驗(yàn)裝置如圖2所示。采用自行研制的ALG-CN1 型儲(chǔ)能放電起爆儀作為激發(fā)源，選用47 μF 的鉭電容作為儲(chǔ)能電容。首先，按照?qǐng)D2 所示的電路圖連接電路；然后，將ESCB 樣品放置于點(diǎn)火電路中；之后，閉合開關(guān)S1，并調(diào)節(jié)儲(chǔ)能放電起爆儀的電壓至設(shè)定的電壓值；待充電完畢后，斷開開關(guān)S1，閉合開關(guān)S2，放電回路被接通，從而ESCB 發(fā)生電爆。此時(shí)，示波器(104Xi-A，LeCroy)通過電壓探頭(PP011，LeCroy)與電流探頭(AP015，LeCroy)記錄ESCB 發(fā)火件兩端的電壓以及回路的電流，高速攝影通過儲(chǔ)能放電儀的同步觸發(fā)信號(hào)同時(shí)拍攝了ESCB 的電爆過程。試驗(yàn)中的激發(fā)電壓選取50 V。

2 結(jié)果與討論

半導(dǎo)體橋的電爆特性與外界能量刺激有關(guān)。為了分析界面層數(shù)量對(duì)含能半導(dǎo)體橋電爆特性的影響，結(jié)合高速攝影圖像分析50 V、47 μF 高能量刺激條件下SCB 與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB的電流、電壓曲線和具體的電爆過程。

2.1 SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB的電爆曲線分析

圖3為在50 V、47 μF外界刺激下，SCB的典型電壓、電流、電阻隨時(shí)間的變化曲線。為了更好地分析含能半導(dǎo)體橋的電爆過程，根據(jù)電壓、電流特征曲線定義了一些典型的時(shí)刻點(diǎn)。首先，放電回路在t0時(shí)刻閉合了開關(guān)，電壓、電流開始快速上升；電壓在t1時(shí)刻上升到第1 個(gè)峰值以后開始下降，在t2時(shí)刻降至最低點(diǎn)之后又開始快速上升，在t3時(shí)刻達(dá)到第2 個(gè)峰值；最后，電流、電壓開始下降，直至電流降為0。此時(shí)，SCB 斷裂，電路為斷路狀態(tài)。由圖3 可以看出，對(duì)于SCB，電阻在t0至t1階段開始上升，此時(shí)，多晶硅電阻隨溫度的上升而上升；而在t1至t2階段，SCB 電阻開始下降，此時(shí)，由于多晶硅溫度達(dá)到了電阻率轉(zhuǎn)換溫度，電阻隨著溫度的上升而下降；此后，多晶硅開始熔化，由于液態(tài)多晶硅電阻僅為固態(tài)電阻的十分之一，電阻開始迅速上升；最后，在t3至t4階段，多晶硅電離過程開始成長，直至湮滅。因此，SCB 的電爆過程可以分為固態(tài)升溫階段(t0～t1)、轉(zhuǎn)換溫度加熱及熔化階段(t1～t2)、汽化及開始電離階段(t2～t3)、電離成長及湮滅階段(t3～t4)。

如圖4 和圖5 所示，在電爆過程中，Al/Cu/CuO-ESCB 的電壓曲線在t1至t2階段出現(xiàn)了一段微弱的平臺(tái)效應(yīng)滯脹期?？梢悦黠@看出:t0～t3階段，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的加熱、熔化、汽化過程較SCB 快速完成；而在t3～t4階段，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電離的成長與湮滅過程均小于SCB。

2.2 Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆換能過程分析

ESCB 的電爆過程包括多晶硅的電離以及RMFs的化學(xué)反應(yīng)。RMFs的引入會(huì)使多晶硅熔化時(shí)間變長，而SCB的電爆與RMFs二者之間的能量作用關(guān)系并沒有反映。SCB與ESCB的電爆過程迅速，整個(gè)過程小于1 ms。為了盡可能詳細(xì)地記錄SCB與ESCB的發(fā)火過程，借助高速攝影分析ESCB的電爆過程。高速攝影的記錄速度設(shè)為50 000 幀/s，每張圖片間隔20 μs，設(shè)定單幅照片的分辨率為64 dpi(寬) ×112 dpi(長)。圖6、圖7 和圖8 分別為SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 在50 V、47 μF 外界刺激條件下電爆過程的高速攝影圖像。

由圖6 可以看出，50 V、47 μF條件下，SCB在20 μs時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的白紫色亮光。這些白紫色的亮光多是多晶硅蒸氣電離產(chǎn)生的高溫等離子體。隨后，亮光逐漸消失，持續(xù)時(shí)間大約為100 μs。由圖7和圖8 可以看出:Al/CuO-ESCB和Al/Cu/CuO-ESCB同樣在剛開始0～20 μs 階段產(chǎn)生了白紫色亮光；之后，亮光并沒有減弱，而是產(chǎn)生了黃白色火焰。火焰的產(chǎn)生是由于納米Al/CuO RMFs 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?；鹧娴膹?qiáng)度、高度和面積隨著阻擋層Cu 層的添加而增大。Al/CuO-ESCB 反應(yīng)較為強(qiáng)烈，在40 μs 產(chǎn)生最強(qiáng)亮光后，由于納米Al/CuO RMFs 的反應(yīng)，亮光依舊持續(xù)并維持到100 μs 之后才開始減弱，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)為220 μs。Al/Cu/CuO-ESCB 的反應(yīng)最劇烈，在20 μs 產(chǎn)生白紫色亮光后，由于增加了阻擋層Cu 層，在一定程度上消除了界面層反應(yīng)性能對(duì)納米Al/CuO RMFs 能量的影響。可以觀察到，火焰面積、高度繼續(xù)增大，并在200 μs 時(shí)達(dá)到最大，之后RMFs 在橋區(qū)上繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間達(dá)到了460 μs。通過對(duì)比可以看出，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 較SCB 在50 V、47 μF 的能量刺激下產(chǎn)生的白紫色亮光的等離子體大小與持續(xù)的時(shí)間都有所增大，火焰燃燒的強(qiáng)度與持續(xù)時(shí)間都有所增加。

為了進(jìn)一步分析Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuOESCB 的電爆過程，利用體視顯微鏡拍攝了SCB、Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆之后的顯微鏡照片，如圖9 所示。從圖9 中可以看出，在相同的電壓刺激下，SCB 的電爆面積較小，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆面積基本與SCB 相同，但Al/Cu/CuO-ESCB 的薄膜的反應(yīng)面積較大，這與圖中火焰持續(xù)時(shí)間的變化規(guī)律一致。

由圖9 可知，SCB 與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 多晶硅材料被電爆形成等離子體這一過程基本相同。當(dāng)多晶硅電爆產(chǎn)生等離子體后，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 中位于多晶硅橋上方的納米Al/CuO RMFs 和納米Al/Cu/CuO RMFs被點(diǎn)燃，發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生大量的高溫火焰。之后，由于Al/Cu/CuO 中增加了阻擋層Cu 層，界面層反應(yīng)性能受到影響，導(dǎo)致兩種材料的火焰燃燒的時(shí)間不同。由此也可以看出，后期Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆過程是由于RMFs 發(fā)生的自蔓延燃燒反應(yīng)。而在RMFs 點(diǎn)燃的瞬間，Al/CuOESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆過程包含了多晶硅的電離以及納米Al/CuO RMFs 和納米Al/Cu/CuO RMFs 的化學(xué)反應(yīng)。納米Al/CuO RMFs 的反應(yīng)性能量損失隨著調(diào)制周期的增加、界面層數(shù)量的減少而減小，添加有阻擋層Cu 層的納米Al/Cu/CuO RMFs 的反應(yīng)性能更活潑，這與Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 電爆試驗(yàn)結(jié)果相一致。由此可知，RMFs 對(duì)ESCB 的增強(qiáng)作用主要體現(xiàn)為RMFs 自身的反應(yīng)性能，而通過增加阻擋層的方式，減少在制備過程中由于界面層造成的能量損失，新型結(jié)構(gòu)的RMFs 對(duì)ESCB 的增強(qiáng)作用也隨之增大。

3 結(jié)論

RMFs 厚度和調(diào)制周期不變，研究了Al/CuOESCB 和添加Cu 阻擋層的Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆特性規(guī)律，并與SCB 電爆特性進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)通過選擇合適的阻擋層，可以改善ESCB 在RMFs 制備過程中因界面層導(dǎo)致的能量損失。得出的主要結(jié)論如下:

1)RMFs 的引入使得ESCB 的臨界爆發(fā)時(shí)間大于SCB，添加Cu 阻擋層的Al/Cu/CuO-ESCB 的臨界爆發(fā)時(shí)間有所增加。

2)在相同外界刺激下，Al/CuO-ESCB 和Al/Cu/CuO-ESCB 的電爆持續(xù)時(shí)間、火焰面積、火焰強(qiáng)度均大于SCB。Al/Cu/CuO-ESCB 的相關(guān)參數(shù)優(yōu)于Al/CuO-ESCB。RMFs 能增強(qiáng)SCB 的電爆輸出性能，Cu阻擋層能有效提高ESCB 的電爆輸出性能。

3)RMFs 在橋區(qū)爆炸之前并沒有反應(yīng)，RMFs 的存在會(huì)延長橋區(qū)V 尖角的熔化時(shí)間。當(dāng)橋區(qū)完全熔化、汽化、被電爆產(chǎn)生等離子體后，RMFs 被點(diǎn)燃，發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)；之后，ESCB 的電爆情況與RMFs 的性能和外界刺激能量有關(guān)。在相同外界能量刺激下，增加Cu 阻擋層能有效提高ESCB 的反應(yīng)性能。