楊 志， 周 鋒， 張鴻濤， 秦潔瓊,*， 吳忠?guī)?*

（1. 河南農業(yè)大學 理學院，河南 鄭州 450002；2. 中國科學院 大連化學物理研究所 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023）

1 前言

近年來，隨著微型化芯片式電子設備及其集成微系統(tǒng)的快速發(fā)展，亟需開發(fā)與之匹配的高性能微型電化學儲能器件[1-5]。其中，平面微型超級電容器不僅表現(xiàn)出高的功率密度、可靠的安全性和較長的循環(huán)壽命，而且其平面型結構與芯片式的設備系統(tǒng)匹配度極高，是一種理想的微型電化學儲能器件[6,7]。然而，微型超級電容器目前主要面臨能量密度低的問題，嚴重阻礙了其進一步發(fā)展?？紤]到電極是微型超級電容器的核心組件，因此尋找合適的電極材料被認為是提高微型超級電容器能量密度的關鍵之一[8,9]。

石墨烯基二維材料作為活性電極物質能夠有效耦合石墨烯基底和功能化材料的優(yōu)點[10-13]。例如，石墨烯/炭、石墨烯/導電聚合物和石墨烯/金屬氧化物復合材料被用于電極材料時，表現(xiàn)出顯著提高的比電容和能量密度[14-17]。其中，氮摻雜炭/石墨烯納米片是一類突出的石墨烯基二維材料，具有高的比表面積、多的活性位點、超薄的厚度和優(yōu)異的導電性。而且，氮原子的摻雜可以改變材料的電子云分布，引入高的贗電容，同時也能提高材料在電解液中的浸潤性[18-21]。此外，在二維材料上構筑介孔結構被認為是增大比表面積、增加活性位點、提高比電容和循環(huán)性能的有效策略之一[22-24]。因此，設計合成介孔氮摻雜炭/石墨烯復合材料，并將其應用于微型超級電容器具有重要意義[25]。值得注意的是，實現(xiàn)介孔氮摻雜炭/石墨烯（mNC/G）納米片的可控制備不僅有利于優(yōu)化材料的性能，還有助于探究材料的構效關系。

基于此，本文可控合成了一種孔徑可調的mNC/G納米片并應用于高性能的平面微型超級電容器。該材料的介孔孔徑可以通過改變二氧化硅納米球的尺寸（7、12、22 nm）實現(xiàn)單變量調控，這對于研究mNC/G的構效關系具有重要意義。此外，基于mNC/G-7的微型超級電容器（mNC/G-MSCs）具有優(yōu)異電化學性能和自集成能力，表明該介孔納米片及其微型超級電容器在微電子設備和集成系統(tǒng)領域具有巨大的應用潛力。

2 實驗

2.1 mNC/G的合成

氧化石墨烯（GO）采用Hummer’s改良法制備得到[26]。將4 mL二氧化硅（不同粒徑，30%）分散液，5 mL HCl（1 mol L-1）和0.3 mL苯胺的混合水溶液滴加至50 mL（0.4 mg mL-1）的GO分散液中，冰水浴攪拌10 min。隨后，加入2 mL過硫酸銨溶液（500 mg mL-1），緩慢攪拌24 h。然后將得到的產物洗滌、凍干后在氮氣氛圍中700 °C退火2 h。最后，用NaOH（2 mol L-1）在90 °C回流8 h去除模板，去離子水洗滌后即得到不同孔徑的mNC/G分散液。

無孔氮摻雜炭/石墨烯（NC/G）納米片的制備方法除了不加入二氧化硅外，其余步驟與mNC/G相同。

2.2 平面微型超級電容器的構筑

通過陰極電化學剝離石墨箔，得到電化學剝離石墨烯（EG）納米片[27]。在叉指型掩模版的輔助下，于尼龍膜上分別向兩側電極上加入2 mL EG的乙醇分散液（0.05 mg mL-1）形成集流體，隨后加入1 mL質量比為7∶1∶1∶1（mNC/G∶碳管∶EG∶聚四氟乙烯）的混合溶液（0.2 mg mL-1）形成活性層。然后，再加入0.5 mL EG的乙醇分散液形成另一層集流體，去除掩模板后采用10 MPa的壓力使微電極更加貼合。最后，加入聚乙烯醇（PVA）/H2SO4凝膠電解質構筑準固態(tài)平面微型超級電容器（mNC/G-MSCs）。

2.3 電化學性能測試

三電極測試系統(tǒng)的對電極采用鉑片，參比電極為Ag/AgCl，電解液為1 mol L-1H2SO4水溶液。工作電極通過質量比8∶1∶1的活性物質mNC/G、碳管和聚四氟乙烯進行混合、超聲、涂抹在不銹鋼網上制備得到。

mNC/G的三電極系統(tǒng)和mNC/G-MSCs的兩電極系統(tǒng)采用CHI660E型化學工作站進行循環(huán)伏安（CV），恒流充放電（GCD）和電化學阻抗（EIS）測試和評估。

3 結果與討論

3.1 材料的合成

圖1是采用雙模板界面誘導自組裝法制備mNC/G的示意圖。首先，在酸性環(huán)境中苯胺單體與二氧化硅納米球自組裝形成聚集體，隨后加入的GO作為二維模板，通過氫鍵作用力使聚集體均勻的排列在GO的表面。然后，過硫酸銨作為引發(fā)劑引發(fā)苯胺單體的聚合，形成聚苯胺/二氧化硅/GO復合納米片。最后，經700 °C炭化，NaOH刻蝕二氧化硅，成功得到mNC/G納米片。通過改變二氧化硅納米球的尺寸，可以得到具有不同介孔孔徑的mNC/G，其中以7、12和22 nm二氧化硅納米球為模板得到的材料分別命名為mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22。

3.2 材料的結構與形貌表征

mNC/G納米片的結構與形貌表征如圖2所示。圖2a-c是3種不同孔徑mNC/G納米片的透射電鏡（TEM）圖，mNC/G納米片具有均勻的二維形貌和明顯的介孔陣列。高倍透射電鏡（HRTEM）圖進一步觀察發(fā)現(xiàn)，mNC/G納米片隨著二氧化硅納米球尺寸的增加，孔徑也隨之增加，其中mNC/G-7孔徑為～7 nm，mNC/G-12孔徑為～11 nm，mNC/G-22孔徑為～20 nm，證明了該合成策略的可控性（圖2d-f）。同時，mNC/G納米片的掃描電鏡（SEM）圖也可以看出mNC/G良好的二維形貌和清晰的介孔結構，且隨著納米片孔徑的增大，介孔結構逐漸明顯（圖S1）。圖2g和圖S2為mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22的等溫吸附線和孔徑分布曲線，可以看出它們均表現(xiàn)出典型的H3型滯后環(huán)，確認了材料的介孔結構[28]。通過Brunauer-Emmett-Teller模型計算得到mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22的比表面積分別為433、374和249 m2g-1。而且，mNC/G的孔徑分布圖顯示材料的孔徑分別集中于6.5、9.8和23.9 nm處，與TEM和SEM的結果相吻合（孔結構參數(shù)匯總見附表S1）。由于mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22具有相同的前驅體組分和合成條件，納米片厚度和成分理論上相同，主要以mNC/G-7為例，對其厚度和元素含量進行分析。如圖2h所示，mNC/G-7的原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示出明顯的二維形貌，其厚度約為37.1 nm（圖S3）。此外，mNC/G-7的X射線光電子能譜（XPS）總譜圖表明納米片含有C、N和O三種元素（圖S4）。進一步，N1s的擬合譜圖顯示，氮元素在498.3、400.5和401.5 eV處的3個峰，分別對應吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，其中吡咯氮占主導（圖2i）[29]。

3.3 材料的電化學性能

為了研究mNC/G納米片的孔徑對電化學性能的影響，在1 mol L-1的H2SO4電解液中對mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22進行了三電極電化學性能測試。如圖3a和3b所示，mNC/G-7的CV和GCD曲線隨著掃描速率和電流密度的增加，電流和響應時間也對應的增長，表明mNC/G-7納米片具有良好的電化學可逆性[30]。同時，類矩形的CV曲線和類三角形的GCD圖像，表明了mNC/G具有典型的贗電容特征。相比之下，在50 mV s-1和1 A g-1時mNC/G-7比mNC/G-12和mNC/G-22表現(xiàn)出更大的響應電流和更長的放電時間（圖S5和圖3c）。通過計算得出，mNC/G-7納米片在0.5 A g-1時表現(xiàn)出267 F g-1的質量比電容，明顯高于mNC/G-12（202 F g-1）和mNC/G-22（157 F g-1），導致mNC/G-7納米片質量比電容最高的原因可能是其具有三者中最小的孔徑，較小的孔徑會提供更大的比表面積，從而帶來更多的活性位點，進而增加質量比電容[29,31]。而且mNC/G-7納米片的比容量高于很多報道的雜原子摻雜炭納米片，例如：雜原子摻雜類石墨烯炭納米片（HA-GCNs，148 F g-1）、多孔炭納米片/顆粒復合材料（LC-3，220 F g-1）、以及多雜原子共摻雜多孔炭（MHPC，170 F g-1）（附表S2），表明mNC/G-7具有更加出色的電荷存儲能力（圖3d）[32-34]。同時，mNC/G-7納米片在20 A g-1時展現(xiàn)出146 F g-1的質量比電容，仍大于mNC/G-12（90 F g-1）和mNC/G-22（74 F g-1），證明mNC/G-7具有更好的倍率性能。此外，通過測試對比得出N C/G的電化學性能明顯小于mNC/G-7，表明介孔結構的引入增強了材料的電荷存儲和離子傳輸能力（圖S6）。由圖3e可知，mNC/G-7的交流阻抗（EIS）譜在高頻處半徑較小，表明其具有較低的內部電阻；在低頻處斜率最大，表明其電荷遷移阻力小，離子的傳輸更快。此外，10 000次循環(huán)充放電后，mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22仍能保持初始容量的～100%，證明了mNC/G納米片具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3f）。

3.4 微型超級電容器的電化學性能

mNC/G-7由于具有均勻的二維形貌、突出的比表面積、豐富的介孔結構和出色的電化學性能，有望實現(xiàn)高性能微型超級電容器的構筑。因此，以mNC/G-7為活性電極材料，PVA/H2SO4為凝膠電解質，EG為無金屬集流體，通過掩模版輔助過濾法構筑了準固態(tài)平面微型超級電容器（圖S7）。如圖4a和4b所示，微電極的俯視和橫截面SEM圖展現(xiàn)出均勻連續(xù)的薄膜狀結構，且厚度約為6 μm。經PVA/H2SO4涂覆和固化，利用兩電極測試系統(tǒng)對mNC/G-MSCs的電化學性能進行了評估。圖4c和4d是mNC/G-MSCs在5～100 mV s-1下的CV曲線和0.05～1 mA cm-2下的GCD曲線，器件的電壓區(qū)間為0～0.8 V?？梢郧宄乜闯?，mNC/G-MSCs具有良好的電化學可逆性。如圖4e所示，2 mV s-1時mNC/G-MSCs表現(xiàn)出12.6 mF cm-2的面積比容量和21.0 F cm-3的體積比容量，高于一些報道的石墨烯基微型超級電容器，如石墨烯/磺化聚苯胺（rG/SPANI：3.3 mF cm-2, 16.6 F cm-3）、石墨烯/碳管（rGO-CNT：5.1 mF cm-2, 6.1 F cm-3）、以及激光衍生石墨烯（2.3 mF cm-2, 3.1 F cm-3）[35-37]。而且，10 000次循環(huán)后該器件保持了初始電容的8 2%，表明m N C/G-M S C s還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖S8）。此外，對mNC/G-MSCs的自集成性能進行了測試。如圖4f和4g所示，3個mNC/G-MSCs并聯(lián)后，CV曲線的響應電流和GCD曲線的放電時間都出現(xiàn)了線性增長。同時，串聯(lián)的mNC/G-MSCs電壓區(qū)間可從一個器件的0.8 V增長到3個器件的2.4 V（圖4h和4i），證實了mNC/G-MSCs具有優(yōu)異的電化學一致性。

能量密度和功率密度被認為是評估微型儲能器件性能的關鍵參數(shù)之一。因此，對mNC/G-MSCs的面積/體積能量密度和功率密度進行了計算和對比。如圖5a和5b所示，mNC/GMSCs表現(xiàn)出最大的面積能量密度和體積能量密度分別為1.1 μWh cm-2和1.9 mWh cm-3。與一些商用的儲能器件和很多已報道的石墨烯基微型超級電容器相比，例如：rG/SPANI基（～1.5 mWh cm-3）、rGO-CNT基（～0.7 mWh cm-3）、激光衍生石墨烯基（LSG，1.2 mWh cm-3）、光化學還原氧化石墨烯基（PRG，1.5 mWh cm-3）、模板輔助石墨烯納米片基（TAGNs，～1.4 mWh cm-3）和激光衍生石墨烯/多壁碳納米管基（LSG/SWCNTs，～0.8 mWh cm-3）微型超級電容器[35-40]（見附表S3），其體積能量密度處于領先地位。此外，mNC/G-MSCs的最大面積功率密度和體積功率密度分別為325 μW cm-2和542 mW cm-3。如圖5c和5d所示，串聯(lián)的3個mNC/G-MSCs模塊可有效地點亮帶有河南農業(yè)大學圖案和“Microsupercapaciotor”文字的液晶顯示屏（LCD），證明了mNC/G-MSCs的應用潛力。

4 結論

本文發(fā)展了一種孔徑可調的mNC/G納米片，并將其應用于構筑高性能的平面微型超級電容器。mNC/G納米片的介孔孔徑可以通過改變模板二氧化硅納米球的尺寸精確調控。通過對比發(fā)現(xiàn)，mNC/G-7納米片表現(xiàn)出極高的比表面積（433 m2g-1）和比電容（267 F g-1）。進一步，將mNC/G-7納米片作為活性電極材料，構筑的mNC/G-MSCs展現(xiàn)出了21.0 F cm-3的體積比容量和1.9 mWh cm-3的體積能量密度，高于目前報道的很多石墨烯基微型超級電容器。而且，mNC/GMSCs還具有出色的串/并聯(lián)自集成能力和電化學一致性。因此，本文通過石墨烯基介孔復合材料的可控制備和微型超級電容器有效構筑對微型化芯片式電子產品的發(fā)展具有一定的參考意義。

致謝

感謝國家自然科學基金(2 2 1 2 5 9 0 3，51872283，22109040)；河南農業(yè)大學拔尖人才項目(30500947)。