黎明登, 楊 洋, 裴露露, 劉曉紅, 劉紅妹

(1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070;2. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 中國(guó)科學(xué)院材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

摩擦磨損對(duì)運(yùn)動(dòng)機(jī)械有巨大的危害，約有三分之一的一次能源因?yàn)槟Σ磷饔枚幌模谐^(guò)80%的機(jī)械零部件因磨損而失效，而在接觸界面添加固體或液體潤(rùn)滑劑是減少摩擦和磨損的有效方法[1-3]. MoS2由于其在真空環(huán)境和惰性氣氛下優(yōu)異的潤(rùn)滑性能而被廣泛關(guān)注[4-5]，成為應(yīng)用最廣泛的固體潤(rùn)滑劑之一.

雖然MoS2在干燥惰性氣氛或真空中潤(rùn)滑性能優(yōu)異，已大量運(yùn)用于空間潤(rùn)滑，但MoS2在潮濕含氧環(huán)境下易失效[6-8]，限制了其在大氣工況下的應(yīng)用. 現(xiàn)如今，關(guān)于MoS2在潮濕環(huán)境下潤(rùn)滑失效的機(jī)理依然沒(méi)有定論，但有兩種機(jī)制為學(xué)者們廣泛接受：其一為水分子促使MoS2氧化而導(dǎo)致潤(rùn)滑性能下降. Ross等[9]提出水促進(jìn)MoS2氧化的假設(shè)，并通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了濕度的增加會(huì)促進(jìn)MoS2向MoO3轉(zhuǎn)化. 隨后許多關(guān)于MoS2在高濕度下摩擦的研究也報(bào)道了MoS2氧化增強(qiáng)導(dǎo)致潤(rùn)滑失效的結(jié)果[10-13]；另一種機(jī)理為水分子在接觸面上的物理吸附增大層間滑移阻力，摩擦加劇. Levita等[14]基于分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，報(bào)道了當(dāng)水分子或OH/H碎片吸附在MoS2邊緣時(shí)，即使沒(méi)有發(fā)生化學(xué)氧化，其層間的滑動(dòng)也會(huì)受到極大阻礙. 兩種機(jī)制都會(huì)破壞MoS2的層層滑移作用，使得摩擦系數(shù)增高，磨損增大，加速M(fèi)oS2潤(rùn)滑性能的失效.

改善MoS2在高濕度下的摩擦學(xué)性能或?qū)で笃涮娲烦蔀槟Σ翆W(xué)研究的焦點(diǎn)之一. NbSe2與MoS2同屬于過(guò)渡金屬硫族化合物，具有和MoS2相似的結(jié)構(gòu)，層內(nèi)為強(qiáng)的Nb-Se鍵，層間為弱的范德華力，極易發(fā)生剪切，因而NbSe2同樣具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[15-18]. 過(guò)渡金屬硫族化合物層內(nèi)以離子鍵相連，可視為離子化合物[19-21]. 離子鍵的形成依賴于正離子和負(fù)離子之間的相互吸引，沒(méi)有方向性和飽和性. 因而離子化合物表現(xiàn)出相對(duì)的化學(xué)不活潑性，即使發(fā)生局部的離子丟失，周圍的離子也會(huì)進(jìn)行補(bǔ)充屏蔽，弱化其與外部的相互作用[22]. NbSe2層內(nèi)成鍵的Nb原子與Se原子的電負(fù)性差異要明顯大于MoS2層內(nèi)的Mo原子與S原子，故NbSe2的離子鍵強(qiáng)度要高于MoS2，對(duì)于外界有更強(qiáng)的屏蔽作用，在摩擦過(guò)程中可減少水分子對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞，NbSe2有望成為高濕度下優(yōu)異的潤(rùn)滑材料. 同時(shí)，因?yàn)镹b-Se鍵的強(qiáng)度高于Mo-S鍵，所以Nb-Se鍵斷裂所需的能量要高于Mo-S鍵，因而NbSe2較MoS2更難氧化. Lavik等[23]對(duì)幾種過(guò)渡金屬硫族化合物熱氧化性質(zhì)的研究也顯示出類似的趨勢(shì)，NbSe2相對(duì)于MoS2，其氧化所需的加熱條件更加苛刻. 因此，預(yù)測(cè)在大氣環(huán)境下的摩擦過(guò)程中，離子鍵強(qiáng)度更大的NbSe2受氧化作用的影響將小于MoS2.

本文中采用磁控濺射法制備MoS2和NbSe2薄膜，對(duì)比大氣環(huán)境中兩種薄膜在不同濕度下的摩擦學(xué)性能，探究NbSe2作為大氣環(huán)境下良好潤(rùn)滑劑使用的可行性，并對(duì)摩擦穩(wěn)定階段兩種薄膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行表征，分析在離子鍵作用增強(qiáng)的條件下，材料能否在大氣環(huán)境下?lián)碛懈玫臐穸冗m應(yīng)性以及更優(yōu)異的高濕度下的摩擦學(xué)性能.

1 試驗(yàn)部分

1.1 薄膜制備

MoS2和NbSe2薄膜均采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)(Teer PlasMag CF-800)制備，該沉積方法具有膜基結(jié)合力強(qiáng)、膜層致密且均勻等優(yōu)點(diǎn)[24]. 選用鏡面拋光的M2鋼(20 mm×20 mm×6 mm, 表面粗糙度Ra約為39 nm)作為基材. 基底首先用常規(guī)的丙酮溶液超聲清洗20 min，以去除表面污染物，再用氮?dú)獯蹈?，然后將基底放入腔室，?dāng)真空度低于1.5×10-5Pa時(shí)，通入氬氣，并在樣品架上施加-600 V的基底偏壓，利用輝光放電刻蝕基底表面20 min，以去除基底表面可能的氧化物和雜質(zhì). 為提高薄膜與基底間的結(jié)合力，首先制備厚度約為250 nm的Ti過(guò)渡層[25]，然后沉積MoS2或NbSe2層. 在制備MoS2薄膜時(shí)，采用兩個(gè)MoS2靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)，MoS2靶的濺射電流為1.2 A，基底偏壓為-40 V，沉積時(shí)間為2 h. 制備NbSe2薄膜時(shí)，采用1個(gè)NbSe2靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)，NbSe2靶的濺射電流為0.6 A，基底偏壓為-40 V，沉積時(shí)間為7 h. 兩種薄膜的厚度均控制在1.2 μm左右. MoS2薄膜的表面粗糙度約為40 nm，NbSe2薄膜的表面粗糙度約為46 nm. MoS2薄膜的硬度和彈性模量分別約為3 GPa和27 GPa，NbSe2薄膜的硬度和彈性模量分別約為2.6 GPa和48 GPa.

1.2 摩擦學(xué)性能表征

摩擦試驗(yàn)在球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)(CSM TRIBOMETER)上進(jìn)行，采用往復(fù)滑動(dòng)模式，法向載荷設(shè)置為1 N，滑動(dòng)頻率為3 Hz，振幅為5 mm. 對(duì)偶球選用鋼球(GCr15,Φ6 mm)，終止滑動(dòng)距離設(shè)置為240 m，當(dāng)樣品磨穿即摩擦曲線出現(xiàn)突增時(shí)亦可停止試驗(yàn). 通過(guò)在密閉腔室中通入水氣和干燥空氣用以控制濕度，并以濕度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控濕度變化. 摩擦試驗(yàn)分別在20% RH、35% RH、55% RH和75% RH下進(jìn)行，通過(guò)傳感器實(shí)時(shí)收集摩擦系數(shù). 摩擦結(jié)束后采用光學(xué)顯微鏡(OM, Olympus, STM6)觀察磨痕形貌.

1.3 微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成表征

為分析兩種薄膜在摩擦過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，在相同的摩擦條件和環(huán)境下，將滑動(dòng)距離縮短至10 m用以觀察薄膜在摩擦穩(wěn)定階段的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成. 采用三維表面輪廓儀(MicroXAM-3D)表征NbSe2和MoS2薄膜磨痕形貌、磨痕深度以及磨損體積，每條磨痕進(jìn)行5次表征，通過(guò)公式W=V/(F×S)計(jì)算薄膜的磨損率，其中W為磨損率[mm3/(N·m)];V為磨損體積(mm3);F為法向載荷(N)；S為滑動(dòng)距離(m)；采用拉曼光譜儀

(Raman, RENISHAW in Via Raman Microscope, 532 nm)

和X射線光電子能譜儀(XPS, ULVAC-PHI PHI5000 Versaprobe III，Al Kα)分析薄膜原始表面和不同濕度下磨痕的微觀結(jié)構(gòu)及其組成變化；利用X射線衍射(XRD, D8 DISCOVER, Cu Kα,λ=0.15406 nm)觀察兩種薄膜表面和磨痕處的晶體結(jié)構(gòu)，入射角度分別為1°和4°；采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-5600LV)觀測(cè)兩種薄膜表面的形貌并用能譜分析儀(EDS)分析其元素分布.

2 結(jié)果與討論

Fig. 1 The friction coefficient curves in different humidity for (a) MoS2 and (b) NbSe2圖1 不同濕度下的摩擦系數(shù)曲線: (a)MoS2; (b)NbSe2

圖1(a)和(b)所示分別為MoS2薄膜和NbSe2薄膜在20% RH、35% RH、55% RH和75% RH下的摩擦曲線. 在圖1(a)中，MoS2薄膜在20% RH下經(jīng)過(guò)跑合期后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.08左右，且在試驗(yàn)設(shè)定時(shí)間范圍內(nèi)并未磨穿，但當(dāng)濕度升高至35% RH時(shí)，MoS2薄膜摩擦系數(shù)升高且摩擦曲線波動(dòng)較大，摩擦壽命僅為0.5 h左右，而隨著濕度進(jìn)一步升高，在55% RH和75% RH下，MoS2薄膜摩擦系數(shù)進(jìn)一步升高且潤(rùn)滑性能快速失效，表明濕度對(duì)MoS2的摩擦學(xué)性能影響顯著. 在圖1(b)中，NbSe2薄膜在20% RH、35% RH和55% RH條件下均可維持穩(wěn)定的潤(rùn)滑性能，摩擦系數(shù)約0.08，在20% RH和35% RH下薄膜在試驗(yàn)設(shè)定時(shí)間范圍內(nèi)并未失效，在55% RH下摩擦壽命約為1.5 h，而當(dāng)濕度升至75%，NbSe2薄膜摩擦系數(shù)呈緩慢升高趨勢(shì)，在約0.5 h后失效，摩擦試驗(yàn)表明NbSe2相比于MoS2，對(duì)濕度有明顯的抵抗作用，可在較高濕度下保持潤(rùn)滑性能.

圖2所示為MoS2和NbSe2薄膜在摩擦試驗(yàn)后的磨痕形貌的光學(xué)顯微鏡照片. 在20% RH下，MoS2薄膜表面的磨痕寬度為224 μm，磨痕較平整[圖2(a)]，而在35% RH、55% RH和75% RH下，MoS2薄膜在摩擦?xí)r間逐漸減小的情況下，表面的磨痕寬度卻呈逐漸增大的趨勢(shì)，分別增至328、340和544 μm，磨痕內(nèi)存在大量的剝落坑，基底暴露且磨損嚴(yán)重，表明隨著濕度的增大，MoS2薄 膜 磨 損 加 劇[圖2(b~d)]. 在 圖2(e~h)中，NbSe2薄膜在20% RH和35% RH下的磨痕寬度分別為365和387 μm，55% RH下磨痕寬度增至458 μm，三種濕度下磨痕的接觸區(qū)域較為光滑，僅存在部分剝落，磨損較MoS2輕微，直至濕度增至75% RH時(shí)，NbSe2薄膜才出現(xiàn)磨損加劇的情況，磨痕寬度增至538 μm，磨痕內(nèi)部有較深犁溝，且有大量的基底暴露，磨痕邊緣有大量磨屑.

為分析MoS2和NbSe2薄膜在不同濕度下表現(xiàn)出的摩擦學(xué)性能的差異，在相同的試驗(yàn)條件下將摩擦?xí)r間設(shè)置為6 min，此時(shí)薄膜皆未磨穿，可將此時(shí)視為薄膜的摩擦穩(wěn)定階段，并在此階段表征兩種薄膜結(jié)構(gòu)和組成的變化. 首先通過(guò)三維輪廓儀對(duì)兩種薄膜摩擦穩(wěn)定階段的磨痕形貌和深度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3和圖4所示. 由圖3可知，MoS2薄膜在濕度為20% RH時(shí)磨痕較窄，濕度從35% RH開(kāi)始增大時(shí)，磨痕寬度明顯增大，磨痕內(nèi)犁溝增多，磨痕深度也呈現(xiàn)相同的增加趨勢(shì)，在濕度為20% RH、35% RH、55% RH和75% RH時(shí)，磨痕深度分別約為150、400、450和450 nm，與摩擦試驗(yàn)呈現(xiàn)的結(jié)果相符. 由圖4可知，NbSe2薄膜表現(xiàn)出更小的磨損，在濕度為20% RH、35% RH和55% RH時(shí)磨痕較窄，磨痕深度分別為100、150和250 nm，相比于MoS2明顯減小，與摩擦試驗(yàn)中高濕度下的穩(wěn)定性結(jié)論保持一致.

圖5所示為兩種薄膜在不同濕度下的磨損率. MoS2薄膜在20% RH時(shí)磨損率為1.56×10-5mm3/(N·m)，在35% RH時(shí)薄膜磨損加劇，其數(shù)值增大至2.98×10-5mm3/(N·m)，而在55% RH和75% RH時(shí)MoS2薄膜的磨損劇烈增大，磨損率分別增至5.64×10-5和5.85×10-5mm3/(N·m)，隨著濕度的增大，MoS2薄膜的磨損率呈急劇增大的趨 勢(shì). NbSe2薄 膜在20% RH、35% RH和55% RH時(shí)磨損較輕微，磨損率分別為2.12×10-5、2.06×10-5和2.63×10-5mm3/(N·m)，在75% RH時(shí)，薄膜的磨損加劇，磨損率達(dá)到5.29×10-5mm3/(N·m)，表明了NbSe2薄膜在高濕度下較MoS2薄膜具有更優(yōu)異的耐磨性能.

Fig. 2 OM micrographs of wear track of films in different humidity: (a) MoS2 20% RH; (b) MoS2 35% RH; (c) MoS2 55% RH;(d) MoS2 75% RH; (e) NbSe2 20% RH; (f) NbSe2 35% RH; (g) NbSe2 55% RH; (h) NbSe2 75% RH圖2 不同濕度下兩種薄膜磨痕的光學(xué)顯微鏡照片：(a) MoS2 20% RH；(b) MoS2 35% RH；(c) MoS2 55% RH；(d) MoS2 75% RH；(e) NbSe2 20% RH；(f) NbSe2 35% RH；(g) NbSe2 55% RH；(h) NbSe2 75% RH

Fig. 3 Cross-sectional profile curves and 3D morphologies of wear tracks of the MoS2 film in stable wear stage of different humidity: (a) 20% RH；(b) 35% RH；(c) 55% RH；(d) 75% RH圖3 不同濕度下MoS2薄膜摩擦穩(wěn)定階段磨痕深度及磨痕形貌: (a) 20% RH；(b) 35% RH；(c) 55% RH；(d) 75% RH

Fig. 4 Cross-sectional profile curves and 3D morphologies of wear tracks of the NbSe2 film in stable wear stage of different humidity: (a) 20% RH；(b) 35% RH；(c) 55% RH；(d) 75% RH圖4 不同濕度下NbSe2薄膜摩擦穩(wěn)定階段磨痕深度及磨痕形貌: (a) 20% RH；(b) 35% RH；(c) 55% RH；(d) 75% RH

Fig. 5 Wear rate of MoS2 and NbSe2 in different humidity圖5 MoS2和NbSe2薄膜在不同濕度下的磨損率

對(duì)摩擦穩(wěn)定階段的兩種薄膜磨痕以及原始薄膜表面進(jìn)行拉曼光譜分析，用以確定其結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖6所示. 在圖6(a)中，MoS2薄膜在378和407 cm-1處的峰分別歸結(jié)為和A1g，在原始薄膜表面和20% RH磨痕表面出現(xiàn)明顯的MoS2特征峰，在35% RH時(shí)，磨痕表面在286和155 cm-1處開(kāi)始出現(xiàn)明顯的MoO3峰，在55% RH時(shí)，MoS2拉曼峰特征開(kāi)始被破壞，并伴隨有非常強(qiáng)的MoO3峰(155、286、662、817和976 cm-1)，在75% RH時(shí)，MoS2拉曼峰形被完全破壞，表明MoS2隨著濕度增高易氧化為MoO3[26-29]. 在圖6(b)中，薄膜在200~250 cm-1之間出現(xiàn)的峰，應(yīng)是NbSe2的A1g(230 cm-1)和特征峰重合的結(jié)果，150 cm-1左右的峰歸結(jié)為Nb2O5的拉曼峰，在原始薄膜表面以及20% RH、35% RH、55% RH和75% RH磨痕表面，NbSe2的拉曼峰并未發(fā)生明顯的變化，而Nb2O5的峰強(qiáng)度反而呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)，表明NbSe2在高濕度下具有不易被氧化破壞的特性[26,30-31].

Fig. 6 Raman spectra of unworn surface and wear track of film in different humidity: (a) MoS2; (b) NbSe2圖6 薄膜表面以及不同濕度下磨痕的拉曼圖譜：(a) MoS2薄膜；(b) NbSe2薄膜

為進(jìn)一步分析兩種薄膜的氧化趨勢(shì)，利用XPS對(duì)MoS2和NbSe2原始薄膜表面以及在不同濕度下摩擦穩(wěn)定階段磨痕的化學(xué)成分進(jìn)行進(jìn)一步表征，所得結(jié)果如圖7和圖8所示. 在圖7中，229.2和232.3 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2特征峰，232.8和235.9 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)MoO3的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2特征峰，226.2 eV處的峰對(duì)應(yīng)S 2s特征峰[13,25,27]. 在20% RH磨痕上，MoO3摩爾分?jǐn)?shù)為14.12%，隨著濕度的增加，磨痕表面氧化程度呈現(xiàn)單調(diào)升高的趨勢(shì)，在35% RH、55% RH和75% RH下，MoO3的摩爾分?jǐn)?shù)分別為19.43%、24.85%和38.64%. 在圖8中，203.4和206.1 eV處的峰分別對(duì) 應(yīng)NbSe2的Nb 3d5/2和Nb 3d3/2特征峰，207.2和209.9 eV兩處的峰分別對(duì)應(yīng)Nb2O5的Nb 3d5/2和Nb 3d3/2特征峰[15,18,32]. 在20% RH和35% RH時(shí)，磨痕位置的氧化程度呈穩(wěn)定狀態(tài)，Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)分別為53.33%和58.72%；隨濕度進(jìn)一步增加，磨痕表面氧化程度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，在55% RH和75% RH時(shí)，Nb2O5在磨痕處的原子分?jǐn)?shù)分別為44.18%和38.20%. 結(jié)果表明NbSe2在高濕度下較MoS2更難發(fā)生氧化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高.

通過(guò)分析原始薄膜組成的XPS圖，可知NbSe2薄膜和MoS2薄膜本身均存在一定程度的氧化，且NbSe2薄膜比MoS2薄膜的氧化物含量更高. 對(duì)于真空氣相沉積法制備的過(guò)渡金屬硫族化合物薄膜來(lái)說(shuō)，之前已有很多研究報(bào)道在制備過(guò)程中存在氧化問(wèn)題，而且多集中于薄膜表面[18,32-34]. 為了解兩種薄膜詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，分別對(duì)MoS2和NbSe2薄膜表面氬離子刻蝕后進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖7(g)和圖8(g)所示. MoS2薄膜經(jīng)過(guò)刻蝕后，MoO3原子分?jǐn)?shù)由19.70%下降至15.96%，而NbSe2薄膜在經(jīng)過(guò)刻蝕之后，Nb2O5原子分?jǐn)?shù)由52.30%降至39.71%，說(shuō)明NbSe2薄膜表面氬離子刻蝕后的氧化程度更高.

Fig. 7 Mo 3d XPS spectra of surface and wear track of MoS2 film: (a) original surface; (b) 20% RH; (c) 35% RH; (d) 55% RH;(e) 75% RH; (f) content comparison; (g) after argon-ion etched圖7 MoS2薄膜表面及不同條件下磨痕的Mo 3d XPS圖譜：(a)原始表面； (b) 20% RH；(c) 35% RH；(d) 55% RH；(e) 75% RH；(f)各組分化學(xué)組分對(duì)比；(g) MoS2薄膜氬離子刻蝕后

Fig. 8 Nb 3d XPS spectra of surface and wear track of NbSe2 film: (a) original surface; (b) 20% RH; (c) 35% RH; (d) 55% RH;(e) 75% RH; (f) content comparison; (g) after argon-ion etched圖8 NbSe2薄膜表面及不同條件下磨痕的Nb3d XPS圖譜：(a)原始表面；(b) 20% RH；(c) 35% RH；(d) 55% RH；(e) 75% RH；(f)各組分化學(xué)組分對(duì)比；(g) NbSe2薄膜氬離子刻蝕后

Fig. 9 XRD patterns of surface and wear track of films: (a) MoS2; (b) NbSe2圖9 薄膜表面和不同濕度下的磨痕在不同衍射角度下的XRD圖譜：(a) MoS2；(b) NbSe2

為進(jìn)一步確定薄膜表層和內(nèi)部的氧化情況，分別在掠射角1°和4°下對(duì)MoS2和NbSe2薄膜的原始表面進(jìn)行XRD分析，因?yàn)槁由浣嵌仍叫。^測(cè)的區(qū)域越接近材料表層，所以在1°時(shí)更易測(cè)得表面的衍射信息，4°時(shí)則反映出薄膜本體的信息，分析結(jié)果如圖9所示.在圖9(a)中，相角(2θ)位于14°、33°和39°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于六方MoS2的(002)、(101)和(103)晶面(PDF#37-1492)，10°、20°、25°、29°、35°、43°和45°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于MoO3的(100)、(200)、(210)、(300)、(310)、(320)和(410)晶面(PDF#21-0569)；在圖9(b)中，相角(2θ)位于13°、29°、37°和41°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于六方NbSe2的(002)、(101)、(103)和(104)晶 面(PDF#18-0921)，11°、20°、27°、32°和46°處的衍射峰依次對(duì)應(yīng)于Nb2O5的(004)、(101)、(008)、(107)和(200)晶面(PDF#18-0911). 在掠射角度為1°時(shí)，MoS2薄膜表面的XRD譜圖顯示出明顯的MoO3的(200)、(210)、(300)、(310)和(320)晶面衍射峰，MoS2的(002)特征衍射峰在譜圖上強(qiáng)度非常微弱，而當(dāng)掠射角度為4°時(shí)，MoS2薄膜表面的XRD譜圖顯示出清晰可辨的MoS2的 (002)晶面特征衍射峰，MoO3的衍射峰強(qiáng)度較微弱；在掠射角為1°時(shí)，NbSe2薄膜表面的譜圖顯示出明顯的Nb2O5的(101)、(008)、(107)和(200)特征衍射峰，當(dāng)掠射角為4°時(shí)，NbSe2薄膜表面的譜圖出現(xiàn)明顯的NbSe2的(002)、(101)和(103)特征衍射峰，Nb2O5的特征衍射峰強(qiáng)度減弱. 該結(jié)果與氬離子刻蝕后薄膜的XPS分析結(jié)果相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了薄膜的氧化主要集中于表層，隨著深度的增加，氧化作用逐漸減弱.

隨后在4°衍射角下分別分析MoS2和NbSe2薄膜在不同濕度下磨痕的結(jié)構(gòu)變化. 在4°掠射角下，MoS2各濕度磨痕的XRD譜圖皆顯示MoS2的(002)衍射峰，在35% RH開(kāi)始出現(xiàn)MoO3的(300)特征衍射峰，隨著濕度的增加，在55% RH和75% RH譜圖上(300)衍射峰呈增強(qiáng)趨勢(shì). 而在4°掠射角下，NbSe2薄膜在20% RH、35% RH和55% RH時(shí)，磨痕的XRD譜圖皆顯示出清晰可辨的NbSe2的 (002)、(101)和(103)晶相衍射峰，結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，直至75% RH時(shí)，NbSe2的(002)衍射主峰的峰形才開(kāi)始發(fā)生變化. 表明MoS2薄膜結(jié)構(gòu)在濕度條件下易被氧化破環(huán)，在35% RH時(shí)即開(kāi)始發(fā)生；而NbSe2薄膜結(jié)構(gòu)在濕度條件下更為穩(wěn)定，直到75% RH時(shí)結(jié)構(gòu)才開(kāi)始發(fā)生變化.

為分析薄膜本體的成分，通過(guò)EDS分別表征了MoS2薄膜和NbSe2薄膜的元素分布情況，因?yàn)镋DS的檢測(cè)深度在微米量級(jí)，所以其元素含量測(cè)量值基本可以代表薄膜的整體信息[33]，分析結(jié)果如圖10所示. MoS2薄膜的EDS譜圖中出現(xiàn)了明顯的Mo和S譜峰，O的峰較弱，氧原子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和原子百分?jǐn)?shù)分別為5.32%和15.75%，而在NbSe2薄膜的EDS譜圖中同樣顯示出明顯的Nb和Se譜峰以及較弱的O譜峰，氧原子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和原子百分?jǐn)?shù)分別為6.52%和26.76%，說(shuō)明兩種薄膜的本體成分依然為MoS2和NbSe2. 通過(guò)EDS與XPS結(jié)果對(duì)比，進(jìn)一步確定了兩類薄膜本身存在一定程度的氧化，且氧化主要集中于表面.

Fig. 10 SEM micrographs and corresponding EDS spectra of films surfaces: (a, b, c) MoS2 surface; (d, e, f) NbSe2 surface圖10 兩種薄膜表面形貌的SEM圖以及相應(yīng)的EDS能譜：(a, b, c) MoS2 surface；(d,e,f) NbSe2 surface

對(duì)于過(guò)渡金屬硫族化合物，良好的潤(rùn)滑性能源于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)及其層間作用力弱易剪切的特性，而保持摩擦界面的清潔對(duì)于維持良好的層層滑移作用至關(guān)重要[35-36]. 而氧化的發(fā)生無(wú)論是作為結(jié)果還是誘因都將不利于潤(rùn)滑效果. 水分子破壞層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦作用誘導(dǎo)下會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生氧化，而氧化物的產(chǎn)生也會(huì)增加層間作用力，從而產(chǎn)生更多缺陷以及加劇磨損. 增強(qiáng)鍵的強(qiáng)度是改善其潮濕環(huán)境下摩擦學(xué)性能的途徑之一. 綜合拉曼、XPS和XRD分析結(jié)果說(shuō)明：MoS2薄膜結(jié)構(gòu)在濕度條件下易被氧化破環(huán)，在35% RH下即開(kāi)始發(fā)生氧化；而NbSe2薄膜結(jié)構(gòu)在濕度條件下更穩(wěn)定，直到75% RH下結(jié)構(gòu)才開(kāi)始發(fā)生變化. 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與兩種薄膜摩擦學(xué)行為濕敏性的變化趨勢(shì)相一致，初步驗(yàn)證離子鍵強(qiáng)度的提高可提高其在高濕度下的抗氧化能力，改善摩擦學(xué)性能對(duì)濕度的敏感性.

值得注意是，從原始薄膜的XPS組成分析結(jié)果可以看出，NbSe2薄膜比MoS2薄膜具有更高的氧化物含量占比，這主要與制備過(guò)程有關(guān)，NbSe2薄膜由于靶材耐受性的限制，采用單靶低濺射功率制備，沉積速率慢，薄膜本體氧化程度相比MoS2薄膜更高. 通過(guò)分析對(duì)比氬離子刻蝕前后薄膜的XPS結(jié)果、不同掠射角的XRD結(jié)果以及對(duì)薄膜的EDS表征結(jié)果，表明兩種薄膜本體依然為NbSe2和MoS2主相，雖然存在一定程度的氧化，但氧化物主要集中于薄膜的表面，在摩擦作用下將表層氧化物去除后，薄膜本身的摩擦學(xué)性能并未受到影響.

3 結(jié)論

本文中通過(guò)閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)分別制備了MoS2和NbSe2薄膜，對(duì)比了研究了兩種薄膜在不同濕度條件下的摩擦學(xué)性能以及摩擦穩(wěn)定階段的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成變化，結(jié)論如下：

a. NbSe2薄膜在大氣環(huán)境下的摩擦表現(xiàn)出更佳的濕度適應(yīng)性，在20% RH、35% RH和55% RH時(shí)摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.08左右，直到75% RH時(shí)摩擦系數(shù)才開(kāi)始增大，而MoS2薄膜在35% RH時(shí)就面臨潤(rùn)滑性能快速失效的問(wèn)題.

b. 通過(guò)XPS和XRD等表征技術(shù)，表明離子鍵更強(qiáng)的NbSe2在大氣環(huán)境中較MoS2更不易氧化，初步驗(yàn)證了在潮濕環(huán)境下摩擦?xí)r，離子鍵強(qiáng)度越大則層間結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，能夠更好維持層層滑移狀態(tài)，保持優(yōu)異的潤(rùn)滑性能.